Главная -> Словарь

Активации адсорбции

Проведение испытания складывается из нескольких последовательных операций: 1) загрузка адсорбентов и катализаторов в реакторы; 2) прокаливание в токе азота; 3) хлорирование катализатора в реакторе при температуре 250 °С, атмосферном давлении, объемной скорости подачи азота 500 ч"1, концентрации четыреххлористого углерода 0,5-0,6 г/л; массовая доля четыреххлористого углерода, подаваемого на катализатор, в расчете на загрузку катализатора, 50%; 4) активация катализатора при температуре 350 °С и сырьевой цикл при температуре 100 °С, атмосферном давлении, объемной скорости подачи бутана 1,0 ч4, мольном отношении водород :н-бутан = 1. Продукты реакции анализируются на хроматографе. Рассчитывается среднее арифметическое из двух параллельных определений активности и селективности.

0,4%). Активация катализатора осуществляется непосредственно в реакторе установки изомеризации обработкой четыреххлористым углеродом по способу фирмы British Petroleum .

Термодинамически — процесс изомеризации низкотемпературный, причем низкие температуры способс-твуют образованию более разветвленных и соответственно более высокооктановых изомеров. Однако для увеличения скорости превращения изомеризацию ведут при относительно высокой температуре: 380—400°С. Используют катализаторы, содержащие платину, палладий, нанесенные на оксид алюминия или цеолит. Промышленный отечественный катализатор ИП-62 содержит около 0,5% Pt на оксиде алюминия; активация катализатора проводится фтором. Позднее были разработаны и другие, более эффективные, катализаторы —-НИП-66 , ИЦК-2 . В присутствии катализатора НИП-66 процесс проводят при низкой температуре . Так, при 150°С, объемной скорости подачи н-пента-на 1,5~' и давлении 3 МПа в катализате получали около 65% изопентана. На промышленном катализаторе ИП-62 при 380—-450 °С выход изопентана за однократный пропуск сырья составил 50—55%; для повышения выхода целевого продукта процесс проводят с рециркуляцией непревращенного н-пентана, в итоге выход изопентана достигает 96—98% , т. е. близко к теоретическому.

Активация катализатора в период реакции осуществляется подачей хлорорганического соединения в сырье или риформате непосредственно в каждый реактор.

Активация катализатора в период реакции осуществляется подачей хлорорганнчсского соединения в сырье, а также в реакторы Р-3 и Р-4. При потере активности катализатора проводится его регенерация .

Активация катализатора в период реакции осуществляется подачей дихлорэтана в сырье.

Активация катализатора в период реакции осуществляется подачей хлорорганического соединения в сырье. Хлорорганиче-ское соединение принимается на установку в бочке, из которой насосом закачивается в мерник, откуда ежесуточно при помощи дозатора поступает в емкости на приготовление раствора.

С.З.Рогинский предполагает, что при генезисе промышленных катализаторов может происходить активация катализатора примесями. Причем одни и те же вещества в зависимости от концентрации в катализаторе могут или увеличивать его активность или уменьшать ее .

5.1.4. Активация катализатора........... 161

5.1.4. Активация катализатора

По достижении температуры выходящей щелочи 60 °С скорость подачи ее в активатор увеличивают до 1,5 м3/ч, при этом температура повышается до 80—90 °С. Щелочь подают в активатор в течение 2—2,5 ч. Водород, образующийся во время активации, поступает в сепаратор для отделения щелочи, а затем в холодильник для охлаждения до 35 °С, что обеспечивает нормальную работу счетчика водорода, через который он сбрасывается в атмосферу. Активация катализатора считается законченной после выделения 100 м3 водорода . По окончании активации щелочь, если концентрация ее не менее 2—3% NaOH и она не содержит много загрязнений, используется повторно; остальная щелочь сбрасывается в канализацию.

где р — стерический коэффициент; Pl^/2nmkT — число ударов молекул газа на 1 см2 поверхности за 1 с; Р — давление; m — масса молекулы; k — константа Больцмана; Т — абсолютная температура; ?адс — энергия активации адсорбции.

Исследования показали , что при адсорбции О% на углях концентрация ПМЦ уменьшается. По данным этой работы, при адсорбции одной молекулы О2 может исчезать несколько десятков парамагнитных центров. Взаимодействие H2S с коксом происходит, вероятно, после его диссоциации на элементарную серу и водород. Предварительный распад H^S может идти через стадию хемосорбции на поверхности кокса, так как двух- и трехатомные газы на поверхности углеродистых веществ легко диссоциируют на компоненты. Наличие ненасыщенных связей на поверхности кристаллитов будет несомненно препятствовать движению за пределы частиц кокса осколков молекул — продуктов распада термически нестойких органических соединений серы. При этом сера будет сосредоточиваться на наиболее активных центрах поверхности кокса. Исходя из неоднородности структуры углеродистых материалов, наблюдаемой до температур 2000—2600 °С, удалось теоретически обосновать п экспериментально подтвердить зависимость энергии активации адсорбции и десорбции различных газов па неоднородных поверхностях от степени их заполнения газами. По аналогии с этим, а также в соответствии с представлениями, изложенными в работе , в процессе хемосорбцпи серы на активной поверхности кокса с увеличением степени ее заполнения энергия активации процесса сульфуризации должна повышаться. В СТУДИИ десорбции •— при разрушении сероуглеродных комплексов — наоборот, энергия активации должна быть низкой на начальной стадии и увеличиваться к концу обессери-

Исследования показали , что при адсорбции 02 на углях концентрация ПМЦ уменьшается. По данным этой работы, при адсорбции одной молекулы О2 может исчезать несколько десятков парамагнитных центров. Взаимодействие H2S с коксом происходит, вероятно, после его диссоциации на элементарную серу и водород. Предварительный распад H2S может идти через стадию хемосорбции на поверхности кокса, так как двух- и трехатомные газы на поверхности углеродистых веществ легко диссоциируют на компоненты. Наличие ненасыщенных связей на поверхности кристаллитов будет несомненно препятствовать движению за пределы частиц кокса осколков молекул — продуктов распада термически нестойких органических соединений серы. При этом сера будет сосредоточиваться на наиболее активных центрах поверхности кокса. Исходя из неоднородности структуры углеродистых материалов, наблюдаемой до температур 2000—2600 °С, удалось теоретически обосновать и экспериментально подтвердить зависимость энергии активации адсорбции и десорбции различных газов на неоднородных поверхностях от степени их заполнения газами. По аналогии с этим, а также в соответствии с представлениями, изложенными в работе , в процессе хемосорбции серы на активной поверхности кокса с увеличением степени ее заполнения энергия активации процесса сульфуризации должна повышаться. В стадии десорбции — при разрушении сероуглеродных комплексов — наоборот, энергия активации должна быть низкой на начальной стадии и увеличиваться к концу обессери-вания.

Кинетика Лэнгмюра - Хиншельвуда применима к однородным идеальным поверхностям, а также к неоднородным поверхностям с малым или большим заполнением. В остальных случаях, когда на неоднородной поверхности имеет место заметное изменение теплоты адсорбции и энергии активации адсорбции- десорбции и химических превращений адсорбированных веществ на различных участках поверхности, при выводе кинетического уравнения необходимо провести интегрирование по всей совокупности участков, учитывая характер изменения q и Е на поверхности:

При постоянстве энтропийных членов это соответствует линейному соотношению между изменениями энергий активации адсорбции и теплот адсорбции на энергетически разных участках поверхности:

Хемадсорбция, в отличие от вандерваальсовской, в процессе своего протекания требует заметной энергии активации; тепловой эффект ее сравним с тепловыми эффектами химических реакций и составляет от 10 до 100 ккал на моль адсорбируемого газа. Поэтому хемадсорбция иначе еще называется активированной и протекает медленнее вандерваальсовской при низких температурах. С повышением температуры уже превалирует активированная адсорбция. Она протекает через стадию образования активированного комплекса между молекулой газа и активным центром поверхности, и скорость процесса определяется как скорость перехода через «барьер» кривой изменения потенциальной энергии системы при сближении молекул . Высота барьера равна энергии активации адсорбции. В общем случае активные центры не имеют одинаковой активности и поверхность является энергетически неоднородной, или неодинаково «насыщенной».

В противовес данным Буфа и Фугета , Хьюз и Адаме (((80aJ: нашли, что на катализаторе из сплавленной пятиокиси ванадия на карбиде кремния в интервале температур 500—575° С скорость, окисления фталевого ангидрида до малеинового ангидрида и окиси углерода не зависит от парциального давления кислорода выше1 0,1 am, однако изменяется при изменении парциального давления фталевого ангидрида по закону мономолекулярной реакции на поверхности. Эти результаты можно объяснить, если предположить быструю адсорбцию фталевого ангидрида на катализаторе с образованием комплекса: пятиокись ванадия — фталевый ангидрид. Адсорбция протекает быстро, причем она либо необратима, либо равновесна, хотя опытные данные не дают возможности выяснить, какой из этих видов адсорбции происходит в действительности. Авторы показали, что десорбция комплекса катализатор — фталевый ангидрид является медленной стадией реакции. После десорбции катализатор быстро окисляется, а ванадий снова переходит в более высокое валентное состояние. Применяя этот механизм, можно определить энергии и энтропии активации адсорбции фталевого ангидрида и разложения поверхностного комплекса. Для этой второй стадии, которая является самой медленной в суммарном процессе, энергия активации составляет 44 ккал/молъ.

Из наблюденных значений HR и Нт были рассчитаны А^ и Нс для широкого диапазона условий. Энергия активации адсорбции S03, найденная из зависимости In от ЦТ, составляет 12,1 ккал/молъ, а общая энергия активации реакции окисления SOz, найденная из зависимости In от ЦТ, равняется 25,6 ккал/молъ. При высоких температурах скорость суммарной реакции лимитируется скоростью диффузии, а при низких температурах лимитирующей стадией является скорость самой реакции на поверхности.

Ряд работ по исследованию хромовых катализаторов принадлежит Тэйлору и его сотрудникам. Хоуард и Тэйлор 21 еще в 1934 г. определили энергии активации адсорбции водорода на различных окислах. В частности, для окиси хрома была найдена очень большая величина, 19 000 кал, в результате чего авторы пришли к заключению, что именно скорость активированной адсорбции является стадией, определяющей скорость гидрогенизации этилена в присутствии различных окислов. Как известно, в дальнейшем Тэйлор распространил эти представления и на реакции дегидрогенизации и циклизации. Тур-кевич, Ферер и Тэйлор 22 изучили различные методы получения окиси хрома, активной для реакции дегидроциклизации, а Салли, Ферер и Тэйлор 23 исследовали температурные пределы стойкости некоторых из этих катализаторов, отравляющее действие на них паров воды и связь между цветом катализатора и степенью его окисления. В частности, было показано, что цвет катализатора не связан непосредственно с его активностью, как это считали и продолжают считать некоторые исследователи. Ферер и Тэйлор 24 исследовали двухкомпонентные гели, причем одним из компонентов была окись хрома, в качестве катализаторов для ароматизации н.-гептана. Оказалось, что введение в состав катализатора таких окислов, как окислы цинка, марганца и молибдена, которые способны осуществлять гидрогенизацию, благоприятствует низкому содержанию олефинов в катализатах при том же содержании ароматики .

в адсорбированном слое, обычно же энергия активации адсорбции значительно меньше энергии, активации химической реакции, что указывает па процесс неполной перестройки молекулы.