Главная -> Словарь

Активность возрастает

эксплуатационными характеристиками .

Наиболее важным этапом создания процесса является разработка катализаторов, которые должны отвечать как общим требованиям, предъявляемым катализаторам - высокая активность, стабильность, механическая прочность и термическая устойчивость и т.д., так и обладать специфическими свойствами, а именно, селективно превращать сероводород в элементную серу без образования сернистого ангидрида и других побочных продуктов; быть инертным по отношению к углеводородам и не отравляться ими. Рядом зарубежных фирм, а также отечественными специалистами разработаны катализаторы, прошедшие опытные и промышленные испытания. К ним относятся оксидные катализаторы на основе дешевого и доступного сырья, технология изготовления их простая и не требует дорогостоящего оборудования. Высокая активность и стабильность катализатора позволяет вести процесс при времени контакта в 4-5 раз меньше, чем по традиционной технологии Клауса, обеспечивая за счет этого резкое уменьшение металлоемкости и габаритов установок.

Дробление катализатора способствует росту степени использования зерна катализатора, увеличению глубины процесса и тем самым выхода кокса, а также росту коксоемкости катализатора. Кокс, яды и металлоорганичесюие соединения, откладываясь на свободных активных центрах, блокируют последние, уменьшают их число, понижая тем самым активность, стабильность и селективность катализаторов. Для уменьшения действия чрезмерно активных центров применяют методы предварительного отравления катализатора ядами.

Это можно объяснить следующим образом. По мере использования катализатора часть его активных центров отравляется и число свободных активных центров уменьшается. Поскольку подача сырья сохраняется постоянной, реальная объемная скорость непрерывно растет и глубина процесса уменьшается. Скорость образования промежуточных продуктов при большой продолжительности использования катализатора низка из-за малого количества свободных активных центров, а в начале процесса при малой продолжительности использования катализатора она незначительна из-за большой глубины процесса и превращения промежуточных продуктов в конечные. Прохождение скорости образования промежуточных продуктов через максимум объясняется изменением глубины процесса. Для сохранения качества целевого продукта постоянным падение активности катализатора в процессах со стационарным слоем компенсируют повышением температуры, что обычно сопровождается уменьшением селективности процесса . На рис. 4.5 сравниваются активность, стабильность и селективность двух катализаторов риформинга -полиметаллического КР-4 и монометаллического АП-64 при работе на одном и том же сырье с получением катализата с одинаковым и постоянным октановым числом. По минимальной температуре , при которой начинает получаться катализат заданного качества, можно предположить, что большую активность имеет катализатор 1. Меньшая скорость повышения температуры во времени А Г/А т , а более высокое расположение кривой выхода катализатора 1-о его большей селективности. При температурах, которые не позволяют получить продукт заданного качества или приводят к снижению селективности, что делает процесс неэкономичным, систему приходится останавливать и катализатор подвергать периодической регенерации.

К сожалению, попытка систематизации различных по природе каталитических систем в единый по активности ряд по реакции алкилирования в целом не увенчалась успехом. Активность, стабильность и селективность катализаторов алкилирования находится в сложной взаимозависимости _от многочисленных факторов, таких, как температура, давление, природа.и структура алкилирующих агентов и т. д. Например, серная кислота — хороший катализатор для алкилирования ароматических углево-

Большой интерес представляют эксперименты , проведенные на пилотных установках с целью сопоставления результатов обычной работы крекинг-установки без очистки катализатора с результатами работы при очистке части катализатора, взятой из системы, в процессе Мет-х. Изучали влияние процесса Мет-х на активность, стабильность катализатора, на его механическую прочность, регенерационную характеристику, на обессеривающую способность, распределение и качество получаемых продуктов.

промоторов установили, что некоторые из добавок значительно повышают активность, стабильность и селективность катализаторов. Значительное влияние на изменение каталитической активности еикелевых сплавов, помимо структуры и состава поверхности, отличающихся от строения и состава зерен внутри сплава, оказывает сорбированный водород. Результаты многих исследований показали, что предварительная обработка водородом чистого никеля приводит к отравлению катализатора, в случае же медно-нике-левых сплавов — к увеличению каталитической активности. Следовательно, промотирование позволяет решить не только практический вопрос — повысить активность катализатора, но и важную проблему о положительном и отрицательном каталитическом влиянии сорбированного водорода в реакциях гидрирования и гидро-генолиза.

Кроме оптимально подобранного химического состав;; шихты, при котором достигается удовлетворительный процесс таблетирования, ключевым параметром, определяюидим основ ные свойства катализатора, является коэффициент прессования шихты. От данного параметра, прежде всего, зависят механическая прочность, норовая структура, активность, стабильность свойств и другие характеристики получаемых таблеток.

Наиболее важным этапом создания процесса является разработка катализаторов, которые должны отвечать как общим требованиям, предъявляемым катализаторам - высокая активность, стабильность, механическая прочность и термическая устойчивость и т.д., так и обладать специфическими свойствами, а именно, селективно превращать сероводород в элементную серу без образования сернистого ангидрида и других побочных продуктов; быть инертным по отношению к углеводородам и не отравляться ими. Рядом зарубежных фирм, а также отечественными специалистами разработаны катализаторы, прошедшие опытные и промышленные испытания. К ним относятся оксидные катализаторы на основе дешевого и доступного сырья, технология изготовления их простая и не требует дорогостоящего оборудования. Высокая активность и стабильность катализатора позволяет вести процесс при времени контакта в 4-5 раз меньше, чем по традиционной технологии Клауса, обеспечивая за счет этого резкое уменьшение металлоемкости и габаритов установок.

7.2.3. Стабильность, склонность к образованию отложений и коррозионная активность

Активность, стабильность и селективность катализаторов обусловливается не только подбором химической композиции, но и природой носителя, его кристаллической и пористой структурой ((( 1,21,223.

Основные свойства катализаторов и значение их для проведения каталитических процессов. Активность, Стабильность, Прочность. Термостойкость. Пористая структура. Однородность свойств.

С позиций стадийности окислительно — восстановительного катализа в рабо — та* Г.К. Борескова и его сотрудников последовательно развивалась концепция об энергии связи кислорода поверхностного окисла как факторе, существенно опре — де.\яющем активность катализатора в реакциях окисления органических веществ. Ими установлено, что каталитическая активность возрастает с понижением энергии связи кислорода, которая зависит от легкости изменения валентного состояния ка гиона металла в окисле, обусловливаемой его электронной структурой. Эти данные свидетельствуют о том, что лимитирующим этапом в окислительно — восстанови — тельных реакциях является отрыв кислорода с поверхности катализатора. Установ — лено, что наиболее активными катализаторами реакций окисления органических веществ среди окислов переходных металлов являются окислы никеля, кобальта, МЕ^И и марганца, прочность связи кислорода в которых наиболее благоприятна для окислительного катализа . Не случайно, что катализаторы на их основе находят весьма широкое применение в нефтепереработке и нефтехимии.

На основе полученной зависимости можно осуществить расчетный анализ закономерностей изменения кажущейся активности катализатора от величины пор для молекул .различных размеров . Из рисунка видно, что для молекул с диаметром 1 нм активность катализатора равна нулю при диаметре поры 1 нм ввиду невозможности проникновения этих молекул в пору. С увеличением размера пор активность возрастает, при • значениях диаметра пор около 5 нм достигает

активны, чем диалкилфенолы. Наибольшую антиокислительную активность проявляют фенолы с заместителями в положениях 2, 4 и 6. В случае тризамещенных фенолов ингибирующая активность возрастает по мере увеличения пространственного экранирования фенольного гидроксила, при этом максимальная активность достигается при введении грег-бутильных и других грет-алкильных радикалов в положения. 2 и 6. Однако увеличение объема пара-заместителя снижает эффективность ингибитора. Изучение влияния полярных заместителей в молекуле фенола показало, что электронодонорные заместители увеличивают его активность как ингибитора, а электроноакцепторные — уменьшают.

молекулярный вес гидрофильной части которых меньше 1000. С увеличением молекулярного веса деэмульгирующая активность возрастает, достигает максимума при молекулярном весе гидрофильного основания 1500—2000 и затем снижается.

Оптическая активность возрастает с увеличением температуры кипения фракции, т. е. с молекулярным весом, но в легких фракциях нефти оптическая активность настолько слаба, что получаемые данные лежат в пределах погрешности поляриметра. Обшир-

Данные рис. 5, а также зависимость коррозии металлов в морской воде от различных факторов показывают, что предсказать совместное влияние всех факторов затруднительно. Так, повышение температуры в соответствии с законами термодинамики должно приводить к увеличению скорости керрозии. Однако при рассмотрении морской коррозии необходимо учесть одновременное влияние других факторов при повышении температуры. Растворимость кислорода при этом падает, биологическая активность возрастает, а образование защитного известкового осадка облегчается. Поэтому конечный результат совместного влияния нескольких факторов может быть выявлен только в результате самостоятельных исследований в каждом конкретном случае. При этом суммарное воздействие факторов, влияющих в одинаковом направлении, обычно больше суммы воздействий каждого фактора в отдельности.

У всех изученных алкилсульфатов поверхностная активность возрастает с удлинением цепи. Поверхностная активность алкилсульфатов с симметричным положением группы OS02ONa в середине цепи выше, чем алкилсульфатов с группой OS02ONa в положении 2.

Влияние размера зерна катализатора на гидрирование бензола в присутствии никеля на носителе изучали на катализаторе с размером зерна 20—200 меш. Активность возрастает с уменьшением размера частицы, вероятно, вследствие того, что активные центры, находящиеся в порах более крупных частиц, блокируются в результате конденсации бензола. С увеличением степени дисперсности наблюдаемая константа скорости реакции изменяется пропорционально внешней поверхности зерна вплоть до критического размера зерна катализатора, после чего дальнейшее повышение дисперсности

С позиций стадийности окислительно-восстановительного катализа в работах Г.К. Борескова и его сотрудников последовательно развивалась концепция об энергии связи кислорода поверхностного окисла как факторе, существенно определяющем активность катализатора в реакциях окисления органических веществ. Ими установлено, что каталитическая активность возрастает с понижением

4. Установлено, что имеется определенная связь между активностью металлических катализаторов в реакции разложения метана и способностью их окисных форм к восстановлению метаном: с увеличением скорости восстановления катализатора метаном его активность возрастает.

мому содержанию компонента на носителе, и упариванием раствора досуха. Ванадиевые катализаторы на различных носителях, приготовленные этим способом, содержали обычно 15— 20% активной массы; уменьшение содержания активной массы ниже 15% приводило к снижению активности катализатора. Другой способ пропитки заключается в выдерживании носителя в растворе активной массы, содержащем ее избыток по сравнению с количеством, необходимым для получения активного катализатора при определенных условиях. Условия пропитки носителя при приготовлении катализатора вана-дата калия следующие: концентрация раствора 9,8% KVO3, температура и время пропитки 80 °С и 1 ч соответственно. Катализаторы, приготовленные способом пропитки без упаривания и содержащие 2,8—4,5% ванадата калия, не уступают по активности катализатору, приготовленному пропиткой с упариванием и содержащему 15% KVOg. После пропитки катализатор сушат в течение 2—3 ч при 90—120 °С. С увеличением температуры, длительности прокаливания, а также при медленном охлаждении катализатора его активность возрастает . Режим сушки катализатора не влияет на его активность.