Главная -> Словарь

Алифатические углеводороды

При действии сернистого ангидрида и хлора на парафиновые углеводороды в условиях ультрафиолетового облучения или в присутствии образующих радикалы веществ образуются алифатические сульфохлориды по уравнению

Поэтому представляло особый интерес открытие реакции, позволившей при совместном действии двуокиси серы ,и хлора на жидкие или газообразные парафиновые углеводороды при известных легко достижимых условиях получать алифатические сульфохлориды, которые затем просто и гладко превращаются в сульфокислоты или их соли.

Высокомолекулярные алифатические сульфохлориды уже не дистиллируются даже в высоком вакууме, так как они, как уже упоминалось, при нагревании несколько iBbime 100° переходят в хлористые алкилы с отщеплением двуокиси серы. В этом 'случае содержание отдельных веществ определяют аналитически.

Так как алифатические сульфохлориды при обработке галоидными соединениями фосфора легко отщепляют сульфогруппы, образуя хлористые алкилы, то обработку солей парафиновых сульфокислот пятихлористым фосфором необходимо вести при возможно более низкой температуре. Тем не менее, если в качестве исходного продукта применяют соли вторичных сульфокислот, которые особенно чувствительны, то нельзя избежать образования также и хлористых алкилов. В случае низкомолекулярных соединений оба вещества — сульфохлорид и хлористый алкил — легко могут быть отделены друг от друга разгонкой.

Исключительная реакционная способность связанного с серой гидролизующегося хлора делает алифатические сульфохлориды способными к самым разнообразным реакциям. Промежуточные и конечные продукты этих реакций могут быть весьма разносторонне использованы.

Напротив, натриевые соли моносульфокислот парафинов от декана до эйкозана могут со значительным успехом применяться в качестве моющих и пенообразующих средств, эмульгаторов, смачивателей, флотационных реагентов и т. п. и были уже много лет назад внедрены в практику. Правда, эти сульфокислоты были получены по реакции сульфохлориро-вания, которая, как известно, заключается в совместном действии на парафиновый углеводород двуокиси серы и хлора при одновременном воздействии ультрафиолетовых лучей. Продуктами последней реакции являются алифатические сульфохлориды, которые могут быть затем гидролизованы щелочами в сульфонаты.

Алифатические сульфохлориды — весьма реакционноспособные вещества, пригодные для синтеза ряда ценных продуктов. Они реагируют со спиртами, фенолами, аминами и дают сложные эфиры и амиды , которые находят применение в качестве пластификаторов, промежуточных продуктов и т. д. Сульфохлорирование полиэтилена дает каучукоподобный полимер, легко вулканизуемый диаминами.

Алифатические сульфохлориды реагируют со спиртами, фенолами, аминами и дают сложные эфиры и амиды, применяемые в качестве пластификаторов, промежуточных веществ,

Сульфохлорирование возможно и без участия световой энергии в присутствии соединений, образующих радикалы: диазометана, тетраэтилсвинца, трифенилметана, изо- и гидразобиснитрилов. Для этой же цели возможно использование и органических пероксидов, например ацетилциклогексилсульфонилпероксида. Легче всего и почти без побочных реакций из углеводородов сульфохлорируются нормальные алканы. Низкомолекулярные сульфохлорированные алканы могут быть выделены из смеси дистилляцией. Высокомолекулярные алифатические сульфохлориды не перегоняются даже в вакууме, так как при нагревании выше 100 °С переходят в алкилхлориды с отщеплением оксида серы .

Алифатические сульфохлориды реагируют со спиртами, фенолами, аминами и дают сложные эфиры и амиды, применяемые в качестве пластификаторов и промежуточных веществ.

Сульфохлорирование возможно и без участия световой энергии в присутствии соединений, образующих радикалы: диа-зометана, тетраэтилсвинца, трифенилмета-на, изо- и гидразобиснитрилов. Для этой же цели возможно использование и органических пероксидов, например ацетил-циклогексилсульфонилпероксида. Легче всего и почти без побочных реакции из углеводородов сульфохлорируются нормальные алканы. Низкомолекулярные сульфо-хлорированные алканы могут быть выделены из смеси дистилляцией. Высокомолекулярные алифатические сульфохлориды не перегоняются даже в вакууме, так как при нагревании выше 100 °С переходят в алкилхлориды с отщеплением оксида серы.

Алифатические сульфохлориды, получаемые сульфохлориро-ванием высокамоле1кулярных парафиновых углеводородов, являются исходным сырьем для получения моющих, смачивающих, пенообразующих и эмульгирующих веществ, смазывающих, оживляющих , флотационных и облагораживающих средств и используются в производстве вспомогательных материалов, предназначенных для текстильной промышленности. Из них получают также вспомогательные материалы для бумажной, кожевенной промышленности и для производства пластмасс .

Химия на основе природного нефтяного газа и нефти раньше всего получила развитие в США, где в настоящее время около 80% алифатических продуктов производится нефтехимическим путем. Сырьем для этой промышленности служат в первую очередь алифатические углеводороды . Значительную роль играют также ароматические углеводороды, в прошлом типичный продукт углехимической промышленности, теперь во все возрастающем количестве они получаются из нефти и ее фракций.

Углеводороды, служащие сырьем для нефтехимической промышленности, принадлежат к алифатическому, циклоалифатическому и ароматическому рядам. Алифатические углеводороды включают насыщенные или парафиновые углеводороды, олефины, диолефины и ацетилен. Из цикло-алифатических углеводородов в нефтях содержатся только производные циклопентапов и циклогексанов; важнейшую роль играет циклогексап как сырье для получения чистой адипиновой кислоты. Кроме того, он имеет особое значение как промежуточный продукт в производстве ароматических углеводородов методом каталитического риформинга.

Алифатические углеводороды до недавнего времени считались инертными. Однако еще в прошлом веке Коновалов показал возможность получения нитропарафинов прямым нитрованием углеводородов. Позднее отечественные ученые широко развили работы Коновалова, и в настоящее время благодаря плодотворным исследованиям наших ученых реализовано промышленное производство нитропарафинов. Хлорирование, окисление и нитрование парафиновых углеводородов с получением соответствующих полезных органических соединений в настоящее время осуществлено в широких промышленных масштабах.

После первой мировой войны началось бурное развитие нефтяной промышленности. Непрерывный рост потребления бензина создал стимулы для строительства новых установок крекинга. В связи с этим возникла необходимость хотя бы частично использовать образующиеся при крекинге низкомолекулярные газообразные алифатические углеводороды для дальнейшей химической переработки, а не сжигать их как топливо.

Алифатические углеводороды, в больших количествах содержащиеся в нефти, не использовались непосредственно для химической переработки, хотя являлись чрезвычайно дешевым сырьем. Это вызывалось двумя причинами. Нефть представляет собой весьма сложную смесь углеводородов, состав которой изменяется в широких пределах в зависимости от происхождения. Высокомолекулярные компоненты или тяжелые фракции нефти сравнительно мало изучены даже в настоящее время. Кроме того, углеводороды нефти лишь с трудом и вместе с тем не однозначно взаимодействуют с реагентами, обычно применявшимися для химической переработки ароматических углеводородов. Поэтому нефть длительное время не .привлекала серьезного внимания промышленности органического синтеза.

Однако высокомолекулярные алифатические углеводороды не удается получать из нефти с той степенью чистоты и однородности, которые требуются для дальнейшей химической переработки. Из каменноугольной смолы фракционированной перегонкой иногда с последующей кристаллизацией легко можно получать индивидуальные соединения. Применение аналогичных методов при переработке нефти вследствие большей сложности ее состава не позволяет достигнуть этой цели. Выделение фракций с широкими пределами кипения, содержащих углеводороды с 10—20 углеродными атомами в молекуле, также непригодно для получения сырья, предназначаемого для последующей химической переработки. Наиболее пригодные для переработки углеводороды нормального строения в подобных широких фракциях представляют собой смеси с парафиновыми углеводородами изостроения образуется еще очень мало нитропара-финов, при повышении температуры реакции до 140—150° выход нитоо-ларафинов достигает 60% из расчета на израсходованный углеводород. Концентрация азотной кислоты не играет здесь решающей роли. Коновалов успешно нитровал, применяя также 13%-ную азотную кислоту ; при указанных температурах обычно требовалось 4—5 час. для проведения реакции. Он нитровал парафины и нафтены как индивидуальные, так и в смеси, например нефть или ее фракции . Коновалов установил также, что чистые нафтены нитруются легче, чем парафины нормального строения. Он показал, что в то время, как нонанафтен может быть переведен на 70% в нитропроизводные под действием азотной кислоты удельного веса 1,075 при температуре 115°, н-гексан дает удовлетворительные выходы при нитровании только при 150°, а н-гептан при 130°. Алифатические углеводороды изостроения занимают промежуточное положение.

Под сульфохлорированием понимают совместное действие дву-о'киси серы и хлора на насыщенные алифатические углеводороды при облучении ультрафиолетовыми лучами.

Алифатические углеводороды можно легко сульфохлорировать сульфурилхлоридом при облучении ультрафиолетовыми лучами, если добавить неорганические катализаторы, такие, как хлор, тионил, хлорид, двуокись серы или сера . Влияние таких добавок показано в табл. 111.

Легче всего и почти без побочных реакций сульфохлорируются насыщенные алифатические углеводороды нормального строения. У этих углеводородов хлорирование и в углеродной цепи протекает незначительно и при достаточно сильном источнике света составляет лишь несколько процентов. Менее выгодное соотношение получается при сульфохлорировании изопарафина. При их сульфохлорировании всегда наблюдается ясно выраженное повышенное хлорирование в углеродной цепи. Причина этого заключается в том, что третичные атомы водорода, юак это в дальнейшем будет показано детальнее, не сульфохлорируются; в то В'ремя как при хлорировании они, как известно, реагируют легче всего. Чем выше степень разветвленное™, тем менее,благоприятно протекает реакция с этими углеводородами.