Главная -> Словарь

Алифатических углеводородов

156. О большом различии реакционной способности атомов хлора в зависимости от типа их связи в алифатических углеводородах, см.: Conant J В К i r-ner W. R. J. Am. chem. Soc., 46, 232, 1924; Conant J. В., H u s s e у R E J. Am. Chem. Soc., 47, 479, 1925; Nicolet B. H., McDaniel-Pott W. J Am'. chem. Soc., 50, 212, 1928; S e m b J., M с E I v a i n S. M. J. Am. chem. Soc., 53, 690 1931; Brown H. C. et al. J. Am. chem Soc., 73, 212, 1951; Bordwell F. G., Cooper G. D. J. Am. chem. Soc., 73, 5445, 1951; In go Id С. К J. chem Soc. , 1936, 225; 1935, 255; Olivier S. C. J. Recife il Trav. Chim. Pay's-Bas, 56, 247—62, J937 .

Положение двойной связи в моноолефиновых алифатических углеводородах можно определить окислительным расщеплением их по этой связи на две карболовые кислоты. Длина углеродных цепей кислот позволит однозначно установить место двойной связи. При этом достаточно расщепить часть олефи'на.

теля. Из понижения упругости паров растворителя видно, что бромистый алюминий присутствует в виде А12Вгв, что опять указывает на отсутствие образования комплекса . К такому же заключению пришли ранее Фон-тано и Герольд на основании исследования растворимости бромистого водорода в алифатических углеводородах, содержавших растворенный бромистый алюминий . Подобным же образом МакКолей, Шумэй-кер и Лин не получили данных, подтверждающих образование соединения в растворе трехфтористого бора в жидком фтористом водороде .

С— С В алифатических углеводородах ..... 71 4,5 1 54

Прочность, связи-.C—_S в меркаптанах ниже прочности связи С—С в алифатических углеводородах и возрастает ло мер_е уменьшения ЧИРЛЯ углрродных атс^мов. .Прочность, этой овязи в тиоэфирах выше, чем в меркаптанах.

давлении . Порошкообразный битуминозный уголь или антрацит смешивали с инициатором прививки и соответствующим мономером и получали жидкий продукт, нагревая смесь, либо добавляя к ней растворители, выделенные из угля или из нефти. Неполярные алкильные заместители повышали растворимость углей в алифатических углеводородах, а ароматические заместители увеличивали растворимость в ароматических растворителях. Полярные группы сообщали привитым углям повышенную растворимость в полярных растворителях .

К сожалению, свойства тяжелых нефтяных остатков как сложных коллоидных систем изучены пока недостаточно. Одним из серьезных источников данных о коллоидных свойствах технических битумов является монография под редакцией Д. Ф. Пфейффера . В ряде ранее опубликованных статей и в названной выше монографии обобщены результаты экспериментальных исследований голландских химиков по изучению физических свойств и эксплуатационных качеств асфальтов в зависимости от их компонентного состава и характера обработки. В статье «Асфальтитовый битум как коллоидная система» Д. Ф. Пфейффер и Р. Н. Саал писали: «Большая часть асфальтовых битумов содержит вещества, нерастворимые в низкомолекулярных алифатических углеводородах, которые при нагревании не размягчаются, а разлагаются: сначала вспучиваются, а затем спекаются. Эта часть обычно называется асфальтенами».

В ссстветствии с тесрией, развитей Лэнгмюром , суммарная: поверхностная энергия является мерой • потенциальной энергии" электрсмагнитного поля, направленного наружу от атомов, расположенных в поверхностном слое. Молекулы в поверхностном слое жидкости располагаются таким сбразсм, чтобы энергия этого поля* была минимальной. Поэтому наименее активная часть молекулы располагается на поверхности, а более активная часть обращена внутрь жидкости. Так, в жидких алифатических углеводородах поверхнссть жидкости образуется метильными группами, расположенными на ксниах угле_водс?_однсй,депи- Зта псверхнссть остается такой же во всёх""с"лучаях, независимо от длины углеводородной цепи, и суммарная поверхностная энергия различных углеводородов практически не зависит от их молекулярного веса. Изомерное строение молекул и наличие в них двойных связей не влияет на величину суммарной поверхностной энергии. Спирты.JO$JlRH_J™l,eJS9T практически те же значения поверхностной энергии, что и соответствующие им углеводороды. Радикалы, введенные в углеводороды, объем которых превышает объем метильной группы, вызывают увеличение суммарной псверхнсстной энергии.

Прочность связи C-S в меркаптанах ниже прочности связи С-С в алифатических углеводородах и возрастает по мере уменьшения числа углеродных атомов. Прочность этой связи в тиоэфирах выше, чем в меркаптанах.

С-С В алифатических углеводородах 71 1,54

С=С В алифатических углеводородах 125 1,34

Углеводороды, служащие сырьем для нефтехимической промышленности, принадлежат к алифатическому, циклоалифатическому и ароматическому рядам. Алифатические углеводороды включают насыщенные или парафиновые углеводороды, олефины, диолефины и ацетилен. Из цикло-алифатических углеводородов в нефтях содержатся только производные циклопентапов и циклогексанов; важнейшую роль играет циклогексап как сырье для получения чистой адипиновой кислоты. Кроме того, он имеет особое значение как промежуточный продукт в производстве ароматических углеводородов методом каталитического риформинга.

Бензин, содержащий еще определенное количество высокомолекулярных газообразных алифатических углеводородов, как пропан, пропей, бу~ таны и бутоны, в первую очередь должен быть освобожден от углеводородов Cs, чтобы упругость паров бензина снизить до требуемого значения. Газообразные парафиновые углеводороды для достижения определенной величины упругости паров бензина удаляются обычно из крокинг-бепзипов под давлением около 25 am в описанной выше стабилизационной колонне. Применение для стабилизации бензина столь высокого давления объясняется желанием обеспечить конденсацию головных фракций углеводородов при обычном водяном охлаждении. Выделяющиеся при стабилизации бензина, газы составляют примерно г/з всех образующихся при крекинге газов и содержат 2/з всех образовавшихся углеводородов с 3 и 4 атомами углерода в молекуле. На рис. 17 представлена схема переработки крекинг-газов при термическом крекинге под давлением.

Определенная часть жидких и газообразных алифатических углеводородов при нагреве до высоких температур без давления и без катализатора независимо от состава исходного материала превращается в смесь жидких при нормальных условиях веществ, практически полностью состоящих из

Всего газообразных алифатических углеводородов ................... 49,8 62,4 49,4

Концентрация и выделение чистых олефинов, например из крекинг-газов, газов пиролиза, риформинг-газов и т. д., исключительно важны для нефтехимической промышленности. В принципе эти процессы заключаются в том, что смеси газообразных алифатических углеводородов разделяются на этан-этиленовую, пропан-пропеновую и бутан-бутеновую фракции. Каждую фракцию можно затем разделить на олефиновую и парафиновую части. Обычно из таких газовых смесей прежде всего выделяют водород и метан.

Освобождение высокоароматизированных концентратов от равнокипя-щих алифатических углеводородов и получение таким образом чистых индивидуальных углеводородов принципиально осуществимо различными путями. Выделение ароматических углеводородов из ароматизированных жидкостей возможно, например, путем экстракции. Для этого применяют в большинстве случаев жидкую двуокись серы . Способ был предложен для этой цели в 1907 г. Эделеану и первоначально применялся для очистки керосина . Экстрагируемый исходный материал смешивается с жидким сернистым ангидридом , который растворяет ароматические углеводороды и как тяжелый слой оседает вниз . Вследствие растворяющего действия ароматических углеводородов вместе с ними переходит в экстракт и определенная часть неароматических составных частей. Для удаления их экстракт промывают высококипящей парафи-нистой фракцией, извлекающей эти неароматические углеводороды. Затем из экстракта удаляют сернистый ангидрид, который возвращается на уста-

Этим путем из сульфохлоридов алифатических углеводородов можно легко получить в чистом виде соответствующие сульфокислоты.

Эти растворители разделяются на две основные группы: одну, состоящую почти исключительно из насыщенных алифатических углеводородов, и вторую, богатую ароматическими соединениями и потому представляющую особый интерес как растворитель для многих веществ.

Промышленность основного органического синтеза является относительно молодой отраслью химической промышленности. Если производство химических продуктов на основе углеводородов ароматического ряда получило широкое развитие еще во второй половине XIX века благодаря использованию в качестве сырья продуктов сухой перегонки каменного угля, то промышленность основного органического синтеза 'возникла только после первой империалистической войны. Возникновению и развитию этой новой отрасли промышленности способствовало появление и притом в громадных количествах углеводородного сырья, в основном алифатических углеводородов. Обилие этого вида сырья появилось в результате новых прогрессивных методов переработки нефти — деструктивной переработки .

Эти обстоятельства и явились причиной непрерывного развития исследовательских работ в области алифатических углеводородов. Эти работы были начаты с середины XIX века главным образом русскими исследователями и велись весьма плодотворно. В последующем центр тяжести работ особенно в области промышленного производства постепенно перемещался в США, где примерно с 1925 г. получила высокое развитие химия продуктов переработки нефти.

Совершенно естественно, что в качестве сырья для химической переработки и синтеза IB первую очередь были использованы газообразные представители алифатических углеводородов, которые, разумеется, отличаются большой однородностью состава. Кроме того, вследствие относительно большой разности температур кипения они легче поддаются разделению на индивидуальные компоненты методом перегонки под давлением. Понятно также, что из этой группы газообразных алифатических углеводородов в первую очередь внимание исследователей привлекли компоненты, обладающие наибольшей реакционной способностью, т. е. олефины.