Главная -> Словарь

Алкильных гидроперекисей

В сообщении представлены данные по анализу 22 образцов нефтей. СССР методом ЯМР 13С , который дает представление о циклоалкановом или алкановом характере исследуемой нефти, позволяет определить относительное содержание нормальных алкильных С-атомов и делать Полуколичественные оценки степени разветвленное™ алкильных фрагментов. Количественный анализ нефтей э.тим методом рассмотрен и в работе . Новый быстрый метод анализа бензинов предложен

По количеству и свойствам кислородсодержащих функциональных групп, образующихся при гидролизе, можно судить о местонахождении хлора в хлорированных продуктах. При гидролизе хлорированных заместителей получаются спиртовые гидроксильные группы, а при гидролизе гемихлорированных алкильных фрагментов — альдегиды:

Наличие межмолекулярных и внутримолекулярных переносов протонов и алкильных фрагментов указывает на возмож-

Хроматографические фракции ароматических углеводородов из дистиллята 200—250°С нефти пласта Юх характеризуются повышенной долей нафтеновых колец по сравнению с аренами одноименного погона нефти пласта АВд при равной доле алкильных фрагментов. В аренах следующего

Полученные результаты показывают, что важнейшие структурные отличия асфальтенов от смол состоят: 1) в большем числе связанных воедино структурных единиц, 2) в больших средних размерах полиареновых ядер, 3) в меньшей средней длине или меньшей распространенности крупных алифатических заместителей и 4) в меньшей развитости в молекулах алициклических фрагментов, сконденсированных с ароматическими ядрами. Именно эти особенности асфаль-теновых молекул и определяют их специфическую способность к формированию пространственно упорядоченных пачечных макрочастиц: увеличение размеров конденсированных ароматических ядер способствует упрочнению связей между ядрами, а сокращение размеров обрамляющих ядра алициклических и алкильных фрагментов — уменьшению стерических препятствий для нлоскопараллельной ориентации и сближения ароматических «листков», необходимых для образования таких связей. Очевидно, что пространственная макроструктурная организация асфальтенов с формированием квазикристаллических «иачек» осуществляется по принципу своеобразного, эффективного «естественного отбора». Этот отбор обеспечивает преимущественное вовлечение в процесс асфальтенообразования тех молекул, которые содержат крупные, слабо экранированные полиареновые ядра; действием такого отбора и обусловлены сравнительно небольшие количественные различия между структурными параметрами асфальтенов из различных нефтей.

Большинство изученных фракций асфальтенов характеризуется малыми долями парафинового углерода Сп^21% и содержит в алифатических фрагментах структурных единиц Сп ^ 7. Из последних до Cv = 3,4 атома входят в состав групп СНд, удаленных от ароматических ядер, что указывает на малую распространенность длинных алкильных фрагментов. Молекулы веществ Ан из русской и Ац-! из са-мотлорской готеривской нефтей содержат только метильные группы в качестве заместителей . Однако почти во всех тагринских и в семи асфальтеновых фракциях остальных нефтей величина Сп превышает 21 %, а в трех случаях достигает 48—58% . Компоненты этих фракций, несомненно, содержат развитые алифатические цепи.

Релаксационные свойства ядер алкильных фрагментов определяются в основном сегментальным движением и поэтому относительно слабо зависят от молекулярной массы и размеров алкильных фрагментов. Так, в диапазоне М = 250 -г- 500 величины Тх ядер любого данного структурного элемента изменяются не более чем в 2 раза. Для СН3-групп, как правило, Тх = 1 -=- 5 с 3R- Тх = 4 ± 1 с). Величины Тх СН2-групп равны 0,3—5 с; СН-групп — 0,5—4 с в зависимости в первую очередь от положения в цепи .

Сигналы алифатических атомов углерода в спектрах ЯМР 13С представляют собой «горб» в диапазоне б = 5 -н 70 м. д. с максимумом /v около б = = 30 м. д., на фоне которого выделяются отдельные узкие сигналы и группы сигналов, которые в дальнейшем будем называть «разрешенные сигналы» . Приведенный выше анализ показывает, что подавляющая часть разрешенных сигналов в диапазоне б = 22,5-^45 м. д. соответствует резонансу С-ядер СН- и СН2-групп МПФ. Разрешенные сигналы в области б = 5 ~- 22,5 м. д. соответствуют резонансу СН3-групп в МПФ и части коротких алкильных фрагментов, а также СН2-групп в структурных элементах СН3СН2СН2СН— и частично в пропильных фрагментах. Отнесение большинства разрешенных сигналов приведено в табл. 7 . Содержание любого структурного элемента МПФ определяется по формуле

«Горб» в диапазоне б = 5 -=- 70 м. д. обусловлен перекрыванием сигналов-С-ядер различных структурных фрагментов: нафтеновых, СН-, СН2- и частж СН3-групп коротких алкильных фрагментов, а также части С-ядер МПФ, расположенных в а-, 3- и ^-положениях к циклам. При выделении «горба» за нуль спектральной плотности МПФ принимаются плотности при следующих значениях химических сдвигов : б ^ 45; б st; 41,5; 38,5; 31,2; 24,1; в диапазоне б = 15,5 -=- 16,5; б

5) Перекиси. Перекись водорода может быть важным продуктом окисления углеводородов С2 и выше в области низких давлений. Нет достаточных доказательств относительно возможности получения значительных выходов алкильных гидроперекисей или перекисой при окислении углеводородов от С1 до С4 без применения специальных газообразных катализаторов. В литературе приводятся некоторые сведения относительно образования этих перекисей в результате пекаталитичсского окисления высших предельных углеводородов при температуре ниже 300° С.

Для многочисленных случаев автоокисления ненасыщенных углеводородов образование переписей экспериментально установлено и другими исследователями {62, 63, 64, 65))) . Было отмечено появление органических перекисей при окислении кислородом воздуха насыщенных углеводородов в паровой фазе. Исследование химической природы перекисей, образующихся при парофазном окислении насыщенных углеводородов , выполненное во Всесоюзном теплотехническом институте, показало присутствие в них диоксиметилпероксида, оксиметильных производных алкильных и оксиалкильных гидроперекисей, а также, повидимому, диалкильных перекисей .

считая, что альдегиды, вода, органические кислоты, окись углерода и другие соединения, обнаруживаемые в продуктах реакции, появляются в результате дальнейших превращений, образующихся первоначально, согласно приведенной схеме алкильных гидроперекисей и перекисей.

«с перекисными соединениями, выделенными в начальной фазе окисления углеводородов, принадлежащими к классу алкильных гидроперекисей и их оксиалкильных производных.

Схема Уббелоде согласуется с опытными наблюдениями, в частности с ранним появлением алкильных гидроперекисей и альдегидов при окислении парафиновых углеводородов, с давно отмечавшимся образованием при этом олефинов, а также с тем, что повышение концентрации исходного углеводорода в гораздо большей степени ускоряет процесс, чем увеличение концентрации кислорода1., заставляющее предполагать, что распространение цепи зависит от столкновения проводников ее с молекулой углеводорода, а не с молекулой кислорода. Отсюда он делает предположение об образовании комплекса «углеводород—кислород» , который должен реагировать с другой молекулой углеводорода для обеспечения развития цепи.

1. Алкилирование или ацилирование перекиси водорода с помощью алкилсульфатов в щелочной среде или ангидридов и галоидангидридов кислот:

характерной для распада третичных алкильных гидроперекисей ;

Конденсация с альдегидами и кетонами алкильных гидроперекисей является промежуточной стадией термического распада последних .

Оксиалкильные производные алкильных гидроперекисей, а также перекиси водорода во многих случаях найдены в продуктах окисления алканов и цикланов в паровой фазе .

Помимо термического разложения, основные тенденции которого при относительно низких температурах для различно построенных алкильных гидроперекисей могут быть выражены следующими уравнениями:

Помимо термического разложения, первыми продуктами которого у первичных и вторичных алкильных гидроперекисей являются вода и карбонильные соединения, а у третичных главным образом спирты, .возможны:

Имеющиеся к настоящему времени данные о направлении термического разложения алкильных гидроперекисей объясняют отмечавшееся многими исследователями раннее появление воды и карбонильных соединений в продук*