Главная -> Словарь

Алкильных радикалов

Во всех случаях наибольший эффект оказывает введение первой двойной связи в кольцо . Введение третьей двойной связи связано примерно с таким же изменением молярного объема , как и в табл. 9 при введения в к-гексан внутренней двойной связи с образованием траке-конфигурации . Сопряжение и резонанс связей не оказывает никакого заметного влияния на молярный объем при переходе от циклогексана к бензолу или при соответствующем переходе алкильных производных.

гов нафталина, углеводородов с двумя индановыми группировками, а также алкильных производных аценафтена, флуорена и беязфлуорена. Особенно много углеводородов типа аценафтена и флуорена образуется при дегидрировании пятичленных нафте-нов, подвергшихся селективной изомеризации. Перечисленные данные уже позволяют сделать некоторые выводы об особенностях строения высших полициклических нафтенов. Однако до этого необходимо еще рассмотреть некоторые характеристики строения алифатической части этих молекул, т. е. характеристики строения алкильных заместителей в нафтенах. Иначе может создаться впечатление, что высшие нафтены — это только полициклические группировки, роль алкильных цепей в которых незначительна. На самом деле это, конечно, далеко не так. Напротив, более половины углерода, а точнее от 50 до 70% в высококипящих нафтенах приходится на долю углерода, находящегося в алифатических цепях.

Уже первые эксперименты по синтезу органических соединений с участием фуллеренов продемонстрировали чрезвычайно широкое разнообразие возможных типов таких соединений . Внимания заслуживают первые успешные попытки синтеза полимеров на основе Сбо- При этом молекулы С0о могут играть двоякую роль либо в качестве основы полимерной цепочки, либо в качестве соединительного элемента.

Ультрафиолетовые спектры поглощения бензола и его алкильных производных представлены в атласе на рис. 1—85.

Ниже излагаются характерные особенности спектров поглощения в ближней ультрафиолетовой области циклопентильных, циклогексиль-ных и смешанных алкилциклоалкильных производных бензола, синтезированных Е. С. Покровской с сотрудниками .

Спектры поглощения были получены в тех же экспериментальных условиях, что и описанные выше спектры алкильных производных бензола. За исключением спектров циклопентил- и циклогексилбензола , которые были получены вновь в идентичных с остальными углеводородами

Спектры поглощения рассматриваемых соединений имеют большое сходство со спектрами алкильных производных бензола аналогичного строения. Циклизация насыщенных заместителей вызывает появление тонких различий в спектрах, имеющих тот же характер и порядок, что и при удлинении или разветвлении алкильных заместителей. Эти особенности состоят в незначительном смещении спектра вдоль оси длин волн, а также изменении его интенсивности и контура, не меняющих, однако, общего характера всей полосы поглощения. Это наглядно видно из сопоставления спектров псевдокумола, циклогексил-о-ксилола и /п/зе/п.бутил-о-ксилола , а также п-ксилола, 1,4-дициклопентилбензола и 1,4-дициклогексилбензо-ла . Закономерности, наблюдающиеся в спектрах поглощения углеводородов рассматриваемых типов, аналогичны закономерностям, имеющим место в спектрах алкилированных бензолов .

Действие различных производных натрия вполне специфично. Например, натрий-амил, натрий-бензил и натрий-циклогексил присоединяют одно или два звена бутадиена, в то время как натрий-фенил, натрий-фурил и натрий-га-дифенил образуют в подобных условиях соединения высокого молекулярного веса . Натриевые соединения этих углеводородов нерастворимы в средах с низкой диэлектрической постоянной, в которых обычно проводятся реакции полимеризации. Реакции полимеризации тогда гетерогенны и протекают в присутствии диспергированных групп ионов. Общая точка зрения —анион растет по ступеням, в то время как катион остается прочно ассоциированным. Природа катиона, также как и структура аниона, будет определять выход и вид реакции. Другой фактор — присутствие в растворах ал-кильных производных натрия неорганических солей. Способ приготовления алкильных производных включает реакцию

Таким образом, общепринятой является точка зрения, что главная масса нефтяных фракций, кипящих выше бензина, состоит из алкильных производных конденсированных нафтеновых и ароматических углеводородов, тогда как среди ароматических углеводородов преобладают смешанные типы.

Сопоставление этих данных с соображениями, высказанными выше, а также с установленным нами на примере метилциклогексана фактом, что первичными продуктами автоокисления алкилзамещен-,ных нафтенов являются третичные гидроперекиси, образованные в результате включения кислорода по третичной С—Н группе нафтенового ядра в месте присоединения к нему боковой цепи, позволяет предположить следующую последовательность промежуточных реакций автоокисления алкильных производных нафтеновых углеводородов, схематически представленную на примере диметилциклогек-сана.

Алкильные радикалы тотчас же вступают в реакцию с МОг-радика-лами, таким образом образуются низкомолекулярные нитросоединения. Низкомолекулярные алкильные радикалы могут также возникать в значительной мере путем распада высокомолекулярных алкилрадикалов. Оптимальные условия .при газофазном нитровании наступают при одинаковом количестве алкильных радикалов и МО2-радикалов. Но если один из радикалов находится в избытке, то это связано с неполным обменом.

Для определенной температуры и времени протекания реакции должны быть найдены оптимальные условия. Если имеется очень миого алкилрадикалов, например тогда, когда в качестве катализатора добавляют много галогена, тогда ввод пара или увеличение поверхности реакционного сосуда может сразу же улучшить процесс, так как оба мероприятия затрудняют образование алкильных радикалов.

б) Образование низкомолекулярных алкильных радикалов путем: распада высокомолекулярных.

Азотная кислота является лучшим нитрующим агентом, чем двуокись азота. Бахман и сотрудники это объясняют тем, что азотная кислота, образуя ОН-радикалы, увеличивает количество алкильных радикалов, имеющее решающее значение для протекания реакции .

Эта схема содержит только важнейшие промежуточные ступени. На самом деле могут быть и другие сходные реакции, конечным результатом которых опять является образование алкильных радикалов и, возможно, также и атомов хлора.

Атомы хлора вызывают .появление алкильных радикалов, которые и приводят к образованию хлорангидридов карбоновых кислот. Реакция имеет типичный радикально-цепной характер и протекает по схеме:

При распаде алкильных радикалов энергетически значительно

Термолиз ароматических углеводородов. Термостойкость аренов зависит от наличия алкильных цепей в их молекуле. Арены, имеющие С —С —связь, сопряженную с кольцом, распадаются легче алканов преимущественно по р —правилу. Основным направлением их пре — является крекинг алкильных цепей и деалкилирование по - цепному механизму с участием алкильных радикалов. ! и метилзамещенные арены зна — чительно более термоустойчивы, чем алканы. При термолизе они преимущественно подвергаются дегидроконденсации.

При помощи реакций Дильса-Альдера можно непосредственно синтезировать циклогексеновые углеводороды. Например, Том конденсировал несколько конъюгированных диенов с этиленом, как указано ниже. В результате довольно обширных исследований он пришел к выводу, что давление полностью определяется температурой, оптимальное значение которой изменяется в зависимости от диена; для завершения реакции в большинстве случаев достаточно 4 час. Наличие алкильных радикалов на крайних углеродных атомах диеновой системы подавляет конденсацию, а наличие таких заместителей на средних углеродных атомах усиливает этот процесс. Был синтезирован также ряд

С2Н5ССН2С1 образовался в реакции в качестве промежуточного соединения, а не тогда, когда атомы водорода выделяются в результате бимолекулярного процесса . Дальнейшее доказательство в пользу образования промежуточных свободных алкильных радикалов было получено Воганом и Растом. Свободные этильные радикалы, образовавшиеся из тетраэтилсвшща, вызывали парофазное хлорирование парафиновых углеводородов при 130—150° в темноте с полным использованием галоида, т. е. в таких условиях, при которых обычно хлорирование но идет. В отсутствии тетраэтилсвинца реакция совсем не шла; даже в присутствии тетраэтилсвинца она полностью подавлялась кислородом. Свободные радикалы, получаемые из гексафенилэтана или азометана, аналогичным образом катализируют реакцию хлорирования в жидкой и паровой фазах соответственно. В то время как при низких температурах кислород ингибитирует хлорирование, при более высоких температурах ингибити-рующее действие его слабее; это указывает на то, что радикальные или атомные Цйш играют меньшую роль при температурах выше 300°, когда образуются термические бимолекулярные цепи, которые кислород не может подавить .

При жидкофазном нитровании парафинов энергия, необходимая для ионного разрыва химических связей, сообщается растворителем, который благодаря своему полярному характеру сольватирует ионы. Как отмечает Бахман с соавторами и Уотерс , большинство газовых реакций протекает по радикальным механизмам. Бахман с соавторами (2))) в недавно опубликованных статьях привел много экспериментальных данных в пользу свободно радикального механизма реакций, идущих при паро-фазном нитровании пропана и бутана при 420—425°. Они показали, что прибавление ограниченных количеств кислорода или галоида, которые, как известно, увеличивают концентрации свободных радикалов в паровой фазе, также повышает степень нитрования; тетраэтилсвинец, образующий при нагревании этильные радикалы, также благоприятствует нитрованию, Существенно также, что факторы, понижающие концентрацию своб.дных алкильных радикалов в паровой фазе, например присутствие окиси азота или чрезмерные количества кислорода или галоидов, снижают и степень нитрования.