Главная -> Словарь

Алкилирования изопентана

Конденсация изобутана с хлоролефинами является средством оценки механизмов, предложенных для реакции алкилирования изопарафинов олефинами . Только цепным механизмом можно удовлетворительно объяснить образование полихлоралкилов, содержащих в молекуле на один атом хлора больше, чем в исходном хлоролефине.

Каталитическое алкилирование циклопарафиновых углеводородов. Каталитическое алкилирование циклопарафинов, в особенности тех, в молекуле которых содержатся третичные углеродные атомы, идет в условиях, аналогичных условиям алкилирования изопарафинов. Перенос водорода является основной побочной реакцией.

Образование продуктов реакции метилциклопентана с пропиленом можно объяснить, используя цепной механизм, предложенный для реакции алкилирования изопарафинов.

Некоторые особенности реакции алкилирования изопарафинов олефинами '

О механизме алкилирования изопарафинов олефинами '

Существующий в настоящее время механизм алкилирования изопарафинов предложен в 1944 г. Л Шмерлингом II))) на основе представлений Ф. Уитмора об образовании карбоний-иона в процессе полимеризации оле-финов . Рассматривая в качестве первой стадии алкилирования протониронание олефина, например бутена, Л. Шмерлинг построил механизм процесса на существенно новом представлении о переносе гидрид-иона от молекулы изобутана к карбоний-иону Cjf при зарождении цепи алкилирования или карбоний-иону С«" при продолжении цепи алкилирования . Поэтому нлкилирование изопарафинов олефинами представляет собой, по Л Шмерлингу, цепную реакцию, основной элемент которой — постоянно возобновляемый карбоний-ион трет-бутла. Роль катализатора, характеризуемого бренстедовской кислотностью, на стадии протонирования олефина с учетом данного механизма вполне понятна, но остается неясной его роль на стадии гидридного переноса.

В 70-е годы вновь появился интерес к реакции алкилирования изопарафинов олефинами в связи с попытками использовать твердые кислоты типа декатионированно-поликатионных форм цеолитов , то центрам II вряд ли можно отвести сколько-нибудь заметную роль. Так, сильно декатионированные катализаторы, в которых, по-видимому, достаточное количество центров типа II, представляют собой плохие катализаторы алкилировапия . То же самое можно сказать и в отношении центров III.

Некоторые особенности реакции алкилирования изопарафинов олефинами ................................ 343

О природе активности цеолитов в реакции алкилирования изопарафинов олофпнами............................... 349

1. Механизм реакции алкилирования изопарафинов олефинами- ....................... 7

можно алкилировать изобутан пропиленом, получая изогептаны . После этого кислота еще разбавляется и в таком виде используется для алкилирования изопентана Св- и С7-олефинами, а также для селективного вымывания диолефинов. После этого кислота регенерируется. Регенерация серной кислоты определяет минимальную мощность алкилирования, обеспечивающую рентабельность установки. На меньших установках выгоднее работать только с фтористым водородом .

Реакцией алкилирования изопентана пропиленом в присутствии гидрата фтористого бора или комплекса фтористый борфосфорная кислота при комнатной температуре был получен алкилат с выходом 168—175% вес. на олефий . При применении последнего из указанных катализаторов при температурах —10°, —5°, 0° и 20° были получены выходы алкилата 120, 156, 181 и 180% соответственно. Более половины полученных октанов при более высоких температурах составлял 2,3-диметилгексан; остальная часть алкилата представлена главным образом 2,4- и 2,5-диметилгек-санами.

В результате алкилирования изопентана бутеном-2 в присутствии 100 %-ной седной кислоты при 10° получается алкилат , содержащий около 12% 2-метилпентана, около 45% нонанов и около 10% деканов . Получены также заметные количества изобутана . Высокий выход и образование метилпентанов, а не 2,3-диметилбутана i, очевидно, являются результатом вторичных реакций децил-иона, образовавшегося по реакции переноса водорода при взаимодействии с изопентеном . Состав нонановой фракции не был точно установлен ввиду отсутствия данных для сопоставления. Предположение, что это 2,2,5-триметилгексан, не согласуется с механизмом реакции, который указывает на то, что более вероятными продуктами должны быть 2,3,4-, 2,4,4- и 3,3,4-триметилгексаны.

В реакции изопентана с ти^еяг-бутиловым спиртом при 27° реакция переноса водорода также была основной и сопровождалась, как и в других случаях алкилирования изопентана, реакцией диспропорционирова-ния . Нонанов получилось 36%, изобутана 111% и деканов только 30%, что указывает на значительный распад последних. Так как гексаны были получены с выходом 43%, то можно заключить, что деканы и изо-бутан образовались бы каждый в количестве приблизительно 68—73%, если бы первый из них не превращался в гексан и изобутан. Гексановая фракция состояла главным образом из 2,3-диметилбутана и 2-метилпентана с преобладанием последнего, что находится в согласии с механизмом диспропорционирования изопентана.

Бутен-2. Значительно более избирательно протекает реакция алкилирован'ия изопентана бутеном-2. При 10°С в присутствии 100%-ной серной кислоты получается 204% алкилата , в котором содержится 12% 2-метилпентана, 45% нонанов и около 10% деканов . Высокий выход 2-метилпентана, а не 2,3-ди-метилбутана является, вероятно, результатом вторичной реакции децил-иона, образующегося при деструктивном алкилировании изопентаном. При 7°С в присутствии 96%-ной кислоты выход алкил'продукта составляет 215%, считая от олефина . Выход целевой фракции изоно-нанов возрастает до 47%, а изобутана и остатка снижается соответственно до 8 и 23%, т. е. почти вдвое, если сравнить с результатами реакции алкилирования изопентана изобутиленом.

Изопентан применяется как высокооктановый композит моторных топлив; давление его паров гораздо ни-ке, чем паров изобутана . Фракция С8 продуктов алкилирования изопентана про-иленом в основном состоит из концентрата диметилгек-анов. Алкилаты, полученные в результате взаимодей-твия изопентана с бутиленами, характеризуются ббль-цим содержанием тяжелых углеводородов и имеют худ-иие антидетонационные свойства. Изопентан склонен к •втоалкилированию , поэтому расход его на Гейкцию алкилирования больше, чем изобутана, что в вою очередь обусловливает повышенный рагход серной шслоты. Следует учитывать и то, что изопентан являет-я сырьем для такого крупнотоннажного процесса, как фоизводство изопренового каучука. По этим причинам ,ля промышленного процесса алкилирования изопентан чистом .виде обычно не используют: его добавляют к зобутану при дефиците последнего на аводе .

Из разветвленных алканов наибольшее значение имеет изобутан. Применение в качестве сырья для алкилирования изопентана нецелесообразно ввиду того, что он является ценным высокооктано-вым компонентом бензина.

Изомеризация, нормальных углеводородов проводится с целью получения изобутана — сырья для алкилирования, изопентана — сырья для получения синтетического каучука и высокооктановых компонентов бензина. Катализатором при изомеризации служит хлористый алюминий. Процесс ведут при температуре 120—150° и давлении до 10 ати.

кислота меньшей крепости . Так, например, в присутствии 90%-ной серной кислоты можно алкилировать изобутан пропеном или пентенами. Если концентрация кислоты понизилась до 85%, се можно использовать для алкилирования изопентана олефинами С„ и С7, пока концентрация ее не упадет до 75%. В последнем случае кислоту разбавляют водой до 65% и применяют для селективной отмывки различных исходных продуктов, содержащих олефины, от диенов, которые могут значительно повысить расходный коэффициент серной кислоты при алкилировании. После этого использованную до конца серную кислоту направляют на регенерационную установку. Естественно, что такую цепь операций можно осуществить только на больших нефтеперерабатывающих заводах.

Сырьем установок алкилирования являются изобутан, бу-тан-бутиленовая и пропан-пропиленовая фракции, получаемые преимущественно в процессах каталитического и термического крекинга. Алканы нормального строения С3 — С5 в реакцию алкилирования не вступают и являются инертными примесями; повышение их концентрации в сырье приводит к снижению скорости транспортирования реагирующих веществ, поэтому их содержание должно быть минимальным. Из разветвленных алканов наибольшее значение имеет изобутан. Применение в качестве сырья для алкилирования изопентана нецелесообразно ввиду того, что он является ценным высокооктановым компонентом бензина и сырьем для производства изопрена.

Для алкилирования изопентана пропиленом в реактор помещались 50 мл изопентана, 14,5 мл пропилена и 20 мл катализатора. Реакция проводилась при 15—20° и перемешивании со скоростью 1500—1600 об/мин. Для алкилирования применяли прибор, представленный на рис. 17.