Главная -> Словарь

Алкилирование проводили

С —алкилирование протекает, как и каталитический крекинг, по карбений ионному цепному механизму. Рассмотрим механизм С - - алкилирования на примере реакции изобутана с бутеном — 2.

Алкилирование протекает с положительным тепловым эффектом . Для поддержания изотермического режима процесса из реакционной зоны необходимо непрерыв-

Алкилирование протекает последовательно с образованием мо-но-, ди- и триалкилфенолов, но одновременно происходит катализируема? кислотами перегруппировка с миграцией орто-алкильных груш с образованием пара-изомеров, которые в данном случае являются термодинамически наиболее стабильными. Таким образом, схема превращений при алкилировании фенола следующая:

Авторы считают, что если НХ обладает высокой каталитической активностью, алкилирование протекает через образование поляризованного комплекса. Если же НХ — относительно сла-

Алкилирование протекает по карбоний-ионному механизму. Рассмотрим механизм алкилирования на примере реакции изобутана

Эта реакция представляет не только огромный промышленный интерес, она стимулировала также фундаментальные исследования, имеющие неоценимое значение для теории карбоний-ионов. Обычно считается, что алкилирование протекает по цепному ионному механизму, когда грет-бутильный ион присоединяется к олефину, давая катион большего размера; последний далее отрывает гидрид-ион от молекулы изобутана, образуя продукт алкилирования и новый грег-бутиль-ный ион.

Один из таких вопросов заключается в том, в какой фазе идет реакция. Часто принимают, что алкилирование протекает в кислотной фазе , поэтому в настоящей статье предпринята попытка показать, что процесс должен идти, по крайней мере, в двух фазах, и что реакция, протекающая на границе раздела фаз, оказывает определяющее влияние на состав алкилата и на селективность процесса, т. е. на преимущественное образование углеводородов С8 из изобутана и бутиленов. Тот факт, что реакция не всегда протекает в кислотной фазе, был отмечен недавно в работе .

Настоящее исследование ясно указывает, что в интервале от —30 до 0°'С алкилирование протекает в две стадии. Логично было бы задать вопрос, сохраняются ли эти две стадии при более высоких температурах работы промышленных установок? Поскольку известно, что в промышленных реакторах образуются некоторые количества бутилсульфатов и бутилфторидов, очевидно, что по двухстадийному механизму процесс протекает в какой-то мере и при повышенных температурах. Механизм алкилирования детально рассмотрен в работе .

Б. В присутствии свежей серной кислоты наблюдается индукционный период. Когда алкилирование протекает в незначительной мере, качество алкилата низкое и образуется довольно ^много растворенных в кислоте углеводородов и мало олигомеров. Однако когда используют кислоту, содержащую растворенные в ней углеводороды, индукционного периода нет. Эти углеводороды

Если из технологической схемы алкилирования исключить отдельную стадию получения катализаторного комплекса, процесс становится очень привлекательным: жидкофазный катализатор противостоит отравлению, гомогенное алкилирование протекает при более высоких температурах, выделяющееся тепло используют для выработки пара, катализатор менее коррозионно активен, ётил-бензол получается исключительно высокой чистоты, а расход, хлористого алюминия снижается в несколько раз.

Алкилирование протекает по карбоний-ионному механизму. Наиболее достоверен, видимо, вариант, предложенный Шмерлин-гом , согласно 'которому реакция интенсифицируется взаимодействием следов олефина с протоном . Возникающий ион реагирует с изопарафином, при этом образуются новый ион и парафиновый углеводород . Затем этот новый ион присоединяется ко второй молекуле олефина с образованием иона большей молекулярной массы . На четвертой стадии происходит перегруппировка этого иона вследствие миграции заряда вдоль углеродной цепи. Пятая, последняя стадия — взаимодействие этого иона с изопарафином по третичной углерод-водородной связи с образованием конечных продуктов реакции и новых карбоний-ионов, способных продолжить цепь. Например, алкилирование изобутана бутеном-2 можно представить следующей схемой:

Для изучения условий образования побочных продуктов авторами проведено алкилирование бензола монохлорундеканом при 45, 60 и 75 °С при разной концентрации катализатора. Алкилирование проводили смесью изомеров, содержащих в качестве примесей 0,1 % ундекана и 0,3% продуктов более высокой степени хлорирования, чем монохлорундекан. Мольное соотношение бензол : ундецилхлорид было во всех опытах постоянным и равным 9: 1. В продуктах реакции были найдены алканы, изоалканы, низшие алкилбензолы, алкилбензолы и диалкилтетралин. С увеличением концентрации А1С13 и продолжительности реакции в смеси возрастает содержание ундекана, образуются также и более сложные продукты поликонденсации.

Процесс алкилирования с использованием в качестве катализатора хлористого алюминия был значительно усовершенствован путем добавки промотора — хлористого этила . При этом не только увеличиваются выход алкилата-сырца в расчете на прореагировавший этилен и содержание в сырце углеводородов С6 вообще и динзопропила в частности, но также значительно снижается расход хлористого алюминия, причем хлористый этил в процессе практически не расходуется. Поскольку хлористый этил образует азеотропную смесь с к-бутапом, который всегда присутствует в известном количестве в техническом изобутане, его можно улавливать при отгонке фракции w-бутана. Ниже приведены результаты, полученные при алкилировании изобутана этиленом в присутствии 1,1% мол. хлористого' этила как промотора. Алкилирование проводили при молярном отношении

Алкилирование проводили по реакции Фриделя—Крафтса в присутствии хлористого алюминия в качестве катализатора:

Ароматические углеводороды классов алкилбензолов, алкил-нафталинов и алкилфенантренов получали реакцией алкилирова-ния их голоядерных аналогов хлорпарафинами. Катализатором процесса служил безводный хлористый алюминий. В качестве алкилирующего агента были использованы н-бутилхлорид, н-ок-тилхлорид и н-децилхлорид, приготовленные отработкой соответствующего спирта пятихлористым фосфором. Алкилирование проводили в следующих условиях: температура 65—75°С, соотношение углеводород — хлорпарафин. от 1:1 до 1:5, количество катализатора 15—60 г/моль углеводорода.

Ароматические углеводороды классов алкилбензолов, алкил-нафталинов и алкилфенантренов получали реакцией алкилирова-ния их голоядерных аналогов хлорпарафпнами. Катализатором процесса служил безводный хлористый алюминий. В качестве алкилирующего агента были использованы н-бутилхлорид, н-ок-тилхлорид и н-децилхлорид, приготовленные отработкой соответствующего спирта пятихлористым фосфором. Алкилирование проводили в следующих условиях: температура 65—75°С, соотношение углеводород — хлорпарафин от 1:1 до 1:5, количество катализатора 15—60 г/моль углеводорода.

Алкилирование проводили в стеклянном реакторе, снабженном механической мешалкой, обратным холодильником и термометром. В реактор загружали рассчитанное количество бромбензола и серной кислоты. Осушенный пропилен подавался через барботер. Скорость поступления газа контролировали реометром. Реактор помещали в термостат и поддерживали выбранную для опыта температуру.

Для определения эффективных констант скорости реакции поставлены специальные опыты. Алкилирование проводили в условиях строгого термостатирования реактора, количественной подачи пропилена на границе проскока и отбора проб алкилата из реактора во времени. За скорость первой ступени реакции принята скорость уменьшения количества толуола в алкилате. Была использована известная формула . В опытах использовали бензол, очищенный от тиофена. Результаты опытов иллюстрирует рис. 19, который позволяет заключить, что при проведении процесса при 80° С увеличение давления от 70,7-104 до 253,3- 104 Па приводит к повышению выхода изопропилбензола от 19 до 27 мае. %.

На проточной установке было изучено в присутствии алюмосиликатов, не содержащих натрия, влияние температуры, объемной скорости и мольного соотношения бензола к пропилену на выходы продуктов реакции. Пробы катализата отбирали через 1 и 2 ч. Алкилирование проводили в газожидкостных условиях при атмосферном давлении на проточной установке с подачей бензола хроматографической чистоты и пропилена, содержащего 99,7% основного вещества. С целью сравнения были проведены эксперименты на промышленном катализаторе типа ЦЕОК.АР-2.