Главная -> Словарь

Аналогичные наблюдения

Аналогичные изменения отмечаются и для окисленных нефтей разного возраста Предкавказья . Среди исследованных нефтей, которые подверглись значительным окислительным преобразованиям, отмечается одна и та же направленность в изменении структуры парафиновых цепей. В нефтях, залегающих как в чокракских, так и в караганских и майкопских отложениях, отмечается резкое уменьшение доли СНз-групп и увеличение содержания СН3-групп и нафтеновых структур. Количество СН2-групп сокращается главным образом в длинных цепях и в некоторых случаях возрастает в коротких цепях . Во всех окисленных нефтях растет доля как изолированных на концах цепей, так и геминальных СН3-групп. Абсолютные значения в каждом случае разные, но направленность изменения одна и та же . Все рассмотренные примеры относятся к окисленным нефтям, залегающим на небольших глубинах . Приведенные данные свидетельствуют о том, что при сильном окислении структура алифатических цепей меняется, однако полной нивелировки ее для нефтей разных генотипов не происходит. Из рис. 15 видно, что первоначальные различия неокисленных нефтей по содержанию СН2-групп в целом и в цепях с тремя СН2-группами и по количеству СН3-групп сохраняются,несмотря на колебания абсолютных величин.

В спектрах ЯМР 13С происходят аналогичные изменения. При введении воздуха в каталитический комплекс этилбензол-•Д1Вг3 в спектрах появляются дополнительные линии для каждого атома углерода алкильного заместителя, а также сигнал атомов углерода индивидуального бензола. Появление новых сигналов в спектрах ЯМР системы пропилбензол-А1Вг3 объясняется существованием в комплексном слое двух состояний ал-килбензола индивидуального и комплексносвязанного, в котором происходит почти полная диссоциация пропильной группы,1 При этом считается, что углерод а-метиленовой группы выступает в качестве катионного центра пента- или тетракоордини-рованного карбониевого иона.

Известно, что термообработка углеродистых материалов при 1000 — 1600 °С сопровождается процессами термической деструкции и рекомбинации свободных радикалов, обусловливающих непрерывное структурирование, что сказывается на физико-химических свойствах углеродистых материалов, в том числе и на их реакционной способности. Например, кривые изменения удельного электросопротивления нефтяных коксов при стандартных условиях в зависимости от температуры прокаливания имеют сложный вид и проходят через минимум, соответствующий 1350 — 1400 °С. Возрастание УЭС после 1350 — 1400 °С обусловлено увеличением пористости коксов, связанной с удалением сернистых соединений и других элементов. Аналогичные изменения в структуре углерода сказываются и на его реакционной способности.

В работе показана нестабильность свойств дистиллятов, отбираемых сверху камеры при использовании прямо-гонного сырья и крекинг-остатка. Аналогичные изменения кривых температуры верха реактора и физико-химических констант дистиллята указывают на одни и те же причины этих изменений, которые связаны с фазовыми переходами в реакторе в процессе коксования. В первый период коксования до пороговой концентрации асфальтены накапливаются в остатке, затем они выпадают во вторую фазу. Момент выпадения асфальтенов и начало образования коксового массива четко прослеживаются на кривых изменения выходов и качества дистиллята. Чем меньше агрегативная устойчивость системы , тем скорее достигается пороговая концентрация асфальтенов и выпадение их во вторую фазу. Затем наступает при постоянной подаче сырья в реактор период непрерывного выделения асфальтенов, концентрация которых превышает порог осаждения. Результаты анализа кокса по высоте реактора показали его неодинаковое качество. Большее время, затрачиваемое на удаление кокса из средней части камеры, согласуется с высокой механической его прочностью в этой зоне. При удалении кокса из нижней и верхней зоны формируется мелочь , что снижает качество электродного кокса. Это видно из данных табл. 17, полученных на различных установках замедленного коксования при работе на, различном сырье.

Аналогичные изменения происходят не только в жидких, но и твердых НДС . На показатели структуры нефтяного

Аналогичные изменения v, вызывают добавки в систему кубового остатка процесса производства высших алифатических аминов и экстракта. Увеличение диэлектрической проницаемости при модифицировании мазутов может быть связано с экстремальным изменением размеров ССЕ в зависимости от внешних воздействий.

Аналогичные изменения происходят в газовой дисперсионной среде при введении модификаторов. Для нахождения экстремального состояния необязательно применение трудоемких методов измерения размеров дисперсных частиц. Для этого достаточно проследить за динамикой физико-химических свойств под влиянием внешних воздействий. На рис. 73 приведена такая динамика для смеси ассельской нефти и газоконденсата Карачаганакского месторождения. Как видно, наиболее приемлемые соотношения для транспорта вышеуказанной смеси составляет 20—40% нефти и 60—80% газоконденсата.

Результаты изменения качества дистиллятов по мере коксования полугудрона в необогреваемых камерах приведены на рис. 16. В начальный момент коксования дистиллят имеет повышенную плотность, вязкость, коксуемость, серу и пониженное содержание продуктов глубокого распада . Так, при работе на полугудроне плотность дистиллята снижается и стабилизируется на одном уровне , аналогично изменяются и другие физико-химические свойства дистиллята. В первые часы работы камеры плотность дистиллята, получаемого сверху реактора, почти совпадает с плотностью исходного сырья. Сходные результаты получены и при коксовании крекинг-остатка . Физико-химические свойства дис-тиллята в случае коксования полугудрона при 490 °С стабилизируются через 8,5 ч от начала включения камеры, а при работе на крекинг-остатке — всего через 2,5 ч. Аналогичные изменения кривых температур верха реактора и физико-химических констант дистиллята указывают на то, что эти изменения вызваны одними и теми же причинами, связанными с концентрацией в остатке асфальтенов и с последующим превращением остатка в кокс.

под малыми углами позволяет определять распределение пор по размерам в области 1 ~1 00 нм и удельную поверхность . Чаще всего из-за сложности калибровки эти величины определяются в относительных единицах. Данные, полученные на основании рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами, требуют тщательного анализа, так как изменение электронной плотности может быть связано не только с наличием пустот малых объемов, но и с другими факторами, дающими аналогичные изменения.

не начинаются изменения, приводящие, например, к росту проницаемости. По данным работы Уатта В., усадка кокса при 1000-1300 °С составляет 0,5 %, убыль массы также невелика, однако проницаемость возрастает значительно, как это видно из табл. 35. Выдержка в течение 1 часа в 2-3 раза дает увеличение проницаемости при 1100°С. Последующая выдержка той же продолжительности при 1800 °С дает еще меньшую убыль веса, но наблюдается дальнейшее возрастание проницаемости. Аналогичные изменения свойств графита происходят при его термической обработке от зеленой заготовки до температур графитации . Проницаемость графита, пропитанного пеком или фурановыми соединениями, возрастает во всем интервале температур обработки от 1000 до 2400 °С.

Известно, что термообработка углеродистых материалов при 1000—1600 °С сопровождается процессами термической деструкции и рекомбинации свободных радикалов, обусловливающих непрерывное структурирование, что сказывается на физико-химических свойствах углеродистых материалов, в том числе и на их реакционной способности. Например, кривые изменения удельного электросопротивления нефтяных коксов при стандартных условиях в зависимости от температуры прокаливания имеют сложный вид и проходят через минимум, соответствующий 1350—1400 °С. Возрастание УЭС после 1350—1400 °С обусловлено^ увеличением пористости коксов, связанной с удалением сернистых соединений и других элементов. Аналогичные изменения в структуре углерода сказываются и на его реакционной способности.

Хлорируя хлористые алкилы пятихлористой сурьмой, Герцфельдер установил в 1893 г., что атом хлора, входящий в .молекулу хлористого алкила, всегда располагается по соседству с уже имеющимся заместителем. Это правило Герцфельда уже давно устарело. Из различных современных работ, посвященных проблеме дизамещения при хлорировании парафинов, наибольшее значение имеют исследования советских и американских ученых. В результате изучения газофазного хлорирования низших парафинов Хэсс с сотрудниками пришел к выводу, что присутствующий в молекуле хлор препятствует вхождению второго атома хлора в ту же метиленовую или метильную группу и что он активирует водород, соединенный с соседним атомом углерода. Маскат и Нортруп сделали аналогичные наблюдения. Однако Хэсс указывает, что закономерности при этом более сложны и реакции легко сопровождаются перегруппировками. При хлорировании . 1-хлор-пропана в жидкой фазе хлористым сульфурилом в присутствии перекиси бензола, в условиях, когда перегруппировки не могут происходить, Караш и Браун получили результаты, согласующиеся с положениями, изложенными в девятом правиле хлорирования Хэсса. Они получили с выходом 85% смесь дихлоридов, состоящую из 1,2-дихлорпро-пана и 1,3-дихлорпропана . При хлорировании 1-хлорбу-таяа получили 1,2-дихлорбутана 25%, 1,3-дихлорбутана— 50% и 1,4-дихлорбутана— 25%; 1,1-дихлорпроизводное почти не образуется Г129))). Этому противоречат данные Тищенко с сотрудниками, Раста и Во-гэна.

* Аналогичные наблюдения были сделаны Ныоиттом и Тоднсом .

Аналогичные наблюдения были сделаны Лисенко, *• который констатировал повышение удельного веса одного керосина с 0,815 до 0,820, а также Земенеевьш2 и Гурвичем.

К. Макком было показано, что определяющим фактором воздействия на структуру битума является природа масел и смол, а не асфальтенов: одни и те же асфальтены, диспергированные в разных маслосмолистых комбинациях, дают разные битумы, в то время как разные асфальтены, диспергированные в одной и той же среде, дают битумы с одинаковыми свойствами . ' Аналогичные наблюдения сделаны при компаундировании концентрата асфальтенов с остатками перегонки нефти, содержащими незначительное количество асфальтенов. Компаундированием асфальтов бензиновой деасфальтизации и гудронов кувейтской и карачаелгинской нефтей получены четыре серии битумов: смеси одноименных и разноименных гудронов и асфальтов. Установлено , что свойства битумов зависят оттого, какой был использован гудрон, и не зависят от того, какой был использован асфальт, т. е. можно сделать заключение о несущественном влиянии природы асфальтенов на "свойства биту-, мов. Такое заключение не вполне строго, так как при этом не учитывается роль асфальтенов битумов крекингового происхождения, отличающихся своим поведением от асфальтенов, не претерпевших термических превращений. Однако 'оно практически приемлемо, поскольку крекинг-остатки не используют для производства битумов.

На рис. 1.5 показано расположение-частиц натриевой мыльной смазки, на которую действует давление 1 кгс/см2. После снятия внешнего давления общая площадь, занимаемая пленкой, практически не изменяется. Несмотря на то, что эта смазка имеет предел текучести, в некоторых участках образца начинается течение продукта . На рис. 1.6 показан результат опыта с венесуэльским остаточным битумом , который подвергали действию нагрузки 50 кгс/х:м2 при 130 °С и сжатию до толщины пленки 1,07-10^3 см, а затем охлаждали до комнатной температуры . Аналогичные наблюдения описаны еще в 1911 г. Баджетом . Они нашли, что при —20° и ниже скорость реакции, как правило, очень мала; при —25° образуется только дихлорэтан. При О' получается 69% дихлорэтана и 21% трихлорэтана, а при -.

Аналогичные наблюдения были получены при исследовании: нефтепродуктов, отобранных в промышленных ректификационных колоннах: узкие фракции, перераспределенные в смежных продуктах колонны, имеют также отличные свойства по сравнению с одноименными фракциями, выделенными из сырья. При выполнении же расчетов перегонки и ректификации свойства узких фракций в сырье и продуктах разде-

Закономерность изменения группового углеводородного состава узких нефтяных фракций в зависимости от условий перегонки; и щи-роды сырья может быть полезно использована при выборе оптимальных условий нагрева нефтяного остатка с обеспечением необходимых требований по коксуемости и физико-химическим свойствам дистиллятных и остаточных продуктов, являющихся сырьем для последующих процессов нефтепереработки:. Аналогичные наблюдения были получены при исследовании нефтепродуктов,отобранных в промышленных ректификационных колоннах: узкие фракции,перераспределенные в смеяных продуктах колонны,имеют также отличные свойства по сравнению с одноименными фракциями, выделенными из сырья. При выполнении же расчетов перегонки и ректификации свойства узких фракций в сырье и продуктах разделения совпадая)!. Поэтому накопление и обобщение экспериментальных данных по свойствам фракций в различных: нефтепродуктах в дальнейшем позволят разработать методы расчета свойств распределенных фракций в смежных продуктах.

Аналогичные наблюдения сделаны при компаундировании концентрата асфальтенов с остатками перегонки нефти, содержащими незначительное количество асфальтенов. Компаундированием асфальтов бензиновой деасфальтизации и гудронов кувейтской и карачаелгинской нефтей получены четыре серии битумов: смеси одноименных и разноименных гудронрв и асфальтов. Установлено , что свойства битумов зависят от того, какой был использован гудрон, и не зависят от того, какой был использован асфальт, т. е. можно сделать заключение о несущественном влиянии природы асфальтенов на свойства битумов. Такое заключение не вполне строго, так как при этом не учитывается роль асфальтенов битумов крекингового происхождения, отличающихся своим поведением от асфальтенов, не претерпевших термических превращений. Однако оно практически приемлемо, поскольку крекинг-остатки не используют для производства битумов. ' .

Аналогичные наблюдения были получены при исследовании нефтепродуктов, отобранных в промышленных ректификационных колоннах: узкие фракции, перераспределенные в смежных продуктах колонны, имеют также отличные свойства по сравнению с одноименными фракциями, выделенными из сырья. При выполнении же расчетов перегонки и ректификации свойства узких фракций в сырье и продуктах разде-

Аналогичные наблюдения делались всеми исследователями, работавшими со сланцевыми смолами. Это явление несомненно связано с термической нестойкостью нейтральных кислородных соединений, легко разлагающихся при обычной перегонке и составляющих большую часть вещества смолы.

На рис. 1.5 показано расположение частиц натриевой мыльней смазки, на которую действует давление 1 кгс/см2. После снятия внешнего давления общая площадь, занимаемая пленкой, практически не изменяется. Несмотря на то, что эта смазка имеет предел текучести, в некоторых участках образца начинается течение продукта . На рис. 1.6 показан результат опыта с венесуэльским остаточным битумом , который подвергали действию нагрузки 50 кгс/см2 при 130°С и сжатию до толщины пленки 1,07-10~3 см, а затем охлаждали до комнатной температуры . Аналогичные наблюдения описаны еще в 1911 г. Баджетом и позднее Камле-ром 176).