Главная -> Словарь

Азотистых соединениях

В связи с вовлечением в переработку тяжелого и вторьчного сырья были проведены исследовательские работы с целью определения содержания азотистых, сернистых и других соединений в тяжелых соляровых дистиллятах и выяснения влияния этих соединений на свойства катализаторов крекинга. Кроме того, были уточнены материальные балансы и скорости превращения сырья различного группового химического состава, а также подобраны оптимальные режимы крекинга тяжелых видов сырья.

При Д. И. Менделееве вопрос получения углеводородов путем каталитического синтеза не был разработан в'достаточной степёди. С особой показательностью он • выступает в вышеупомянутых опытах Сабатье, где роль катализаторов играет никель. В посл_ед-нее время исследования Бергиуса показали, что гидрогенизация непредельных соединений может происходить и без наличия катализаторов, но при высоком давлении" и температуре в 200'— 300°С. Опыты В. Н. Ипатьева также показали, что в случае высокого давления и. присутствия окислов металлов возможны реакции полимеризации ацетилена и ею ближайших гомологов и образование ароматических углеводородов, которые при последующей . гидрогенизации дают нафтены. Другими исследователями произведен ряд опытов по полимеризации и гидрогенизации разного рода ненасыщенных углеводородов, в результате которых получались углеводороды ароматического и нафтенового рядов. Одним словом, при действии воды на карбиды и в результате последующих реакций полимеризации и гидрогенизации, при наличии катализатора, или высокого давления и температуры могла возникнуть сложная смесь углеводородов, являющихся главнейшей составной частью современных нефтей. Допуская же существование в земных недрах не только карбидных, но и карбонильных соединений железа, никеля и других тяжелых металлов, а также нитридов металлов, и принимая во внимание наличие в земной коре сульфидов, можно вполне объяснить присутствие в нефти азотистых, сернистых соединений, водорода и окиси углерода, т. е, всех второстепенных компонентов современных нефтей и все разнообразие их.

Элементарный состав горючей смеси зависит в основном от состава исходной нефти и глубины её переработки. Элементарный состав малосернистого мазута практически не отличается от состава нефти, из которой он получен. Для высокосернистого мазута характерным является пониженное по сравнению о нефтью содержание водорода и углерода и как следствие этого-пониженная теплота сгорания. Ещё меньше водорода содержится в высоковязких крекинг-остатках. Содержание в мазуте азотистых, сернистых и кислородных соединений выше, чем в нефти,из которой он получен.

По мере усовершенствования методики анализа сведения о составе нефти непрерывно уточняются и вносятся значительные поправки в прежние представления. Так например, оказалось, что изометановые углеводороды распространены в нефтях гораздо больше, чем это предполагалось раньше, точно также значительно выросла роль так называемых гибридных углеводородов. Ранее они относились к классу ароматических, теперь же известно, что в высших фракциях нефти, частично и в средних фракциях, содержатся такие полициклические углеводороды, в которых одно или два цикла прогидрированы, т. е. они относятся к классу полиметиленовых углеводородов. Роль настоящих ароматических углеводородов, содержащих боковые метановые цепи, наоборот снижается. Гибридные нафтеново-ароматические углеводороды очень широко представлены во всех нефтях, особенно мало превращенных. Стало известным также, что "значительная часть азотистых, сернистых и кислородных соединений в нефтяных дистиллятах имеет вторичное происхождение и образуется во время перегонки нефти из каких-то высокомолекулярных гетерогенных соединений. В связи с этим трудно рассчитывать и на первичный характер тех остатков от перегонки нефти, которые не перегоняются без явного разложения.

Подавляющее, большинство продуктов перегонки нефти и мазута, крекинга, пиролиза и других процессов являются нефтепродуктами, не готовыми к употреблению. Чтобы им придать необходимые товарные качества, их освобождают при помощи очистки от вредных примесей — азотистых, сернистых, кислородных соединений, золы, большей части асфальтово-смолистых веществ, непредельных углеводородов, в некоторых случаях — от сложных полициклических углеводородов.

Необходимо также отсутствие в парафине веществ, тормозящих окисление . Содержание серы и фенолов не должно превышать 0,05%. Опыт показывает, что превращение парафина в кислоты не идет выше

Концентраты, полученные кислотной экстракцией, представляют собой смесь азотистых, сернистых, кислородных и ароматических соединений. Но несмотря на это, популярность метода настолько велика, что количество работ в данном направлении постоянно растет. Недостатки метода, связанные с гидрофобностью АО и образующихся солей, можно устранить использованием хроматографии. Для этой цели широко используют адсорбционную и ионообменную хроматографию. В качестве сорбентов применяют флорисил , окись алюминия , силикагели , ароматические сульфокислоты . Адсорбционные хроматогра-фические методы не являются селективными по отношению к АО и сопровождаются адсорбцией значительного количества СС, КС и ароматических соединений.

В состав нелетучих примесей входят органические полимерные соединения и соли. Полимерные соединения являются продуктами конденсации и полимеризации поли-алкилфенолов с участием также азотистых, сернистых и непредельных соединений. Процессы полимеризации протекают лод действием щелочи, температуры, света, кислорода воздуха. Наличие гидроксильных групп в этих полимерах обусловливает их высокую растворимость в растворах фенолятов, величина которой определяется главным образом концентрацией . Процесс осуществляется в одно-или двухступенчатом варианте. На первой ступени сырье предварительно очищают при мягких условиях гидрокрекинга; на второй — гидрокрекинг завершается. Сырье смешивают с циркулирующим и добавочным газом с высоким содержанием водорода, нагревают в печи и направляют в реактор первой ступени для очистки от азотистых, сернистых и кислородных соединений. В зависимости от проектных условий в реакторе первой ступени частично могут протекать и реакции гидрокрекинга.

Тепловой эффект реакции при гидрогенизации уменьшается по мере снижения содержания в сырье кислородных, азотистых, сернистых соединений и ненасыщенных соединений. Содержание пыли в исходной смоле не должно быть выше 0,1%. Повышенное содержание пыли снижает активность катализатора, а кроме того, повышает содержание твердых веществ в шламе. Присутствие воды нарушает нормальный температурный режим блока.

Рис. 7. Зависимость степени вьще-ления азотистых, сернистых и кислородсодержащих соединений из дистиллятов смеси западносибирских нефтей от расхода TiCh: 1,2 - азот основной /N 7 и общий /N /; 3,Д - сера общая

В азотистом концентрате, извлеченном из бензольной фракции смол топлива ДА, обнаружено таким путем присутствие л-фени-лендиамина и n-фенилендиамина; в азотистых соединениях, извлеченных из спирто-ацетоновых фракций смол топлив Т-1 и ДА.

Реакции первой группы противоположны рассматриваемому в последующей главе дегидрированию. При этом сохраняется первоначальное расположение атомов в цепи и кольце. Присоединение водорода может происходить к двойной, тройной и ароматической углерод-углеродной связи или к ароматическому кольцу в целом, а также по С=О связи в альдегидах, кетонах, сложных эфирах и кислотах, по C=N и C=N связям в азотистых соединениях и другим кратным связям:

Пространственные изомеры в бицикланах, так же как и в моноциклических углеводородах, находятся в равновесных для этих температур соотношениях. Во всех случаях более устойчивые стереоизомеры, не имеющие ^мс-вицинальных взаимодействий или аксиально ориентированных заместителей, присутствуют в значительно больших концентрациях. Интересно также, что метиль-ные гомологи тиабициклооктана и тиабицикло-октана и бициклооктана часто встречаются в азотистых соединениях . Можно привести и другие аналогии .

При оценке содержания гетероатомных соединений надо учитывать, что в сернистых, кислородных и азотистых соединениях сера, кислород и азот связаны с различными углеводородными радикалами и на 1 ч. этих элементов приходится 10—20 ч. углерода и. водорода. Например, если средняя молекулярная масса фракции 160, содержание серы равно 1%, а в молекуле сернистого соединения только один атом серы, то в такой фракции содержание сернистых соединений равно 5%.

65. Гецеу В. В. Об азотистых соединениях нефтей махачкалинской нефти // Нефтяное хозяйство.—1954.—№ 11.—С. 68—70.

кипящей выше 550 °С, — 0,25 %, а в смолах — 0,64 %. В топливах каталитического крекинга содержание азотистых соединений достигает 0,17%, а в топливах прямой перегонки—-0,05%. Поэтому часть азотистых соединений в топливах деструктивной переработки имеет вторичное происхождение. В керосиновых фракциях различных нефтей азота содержится 0,01—0,02%, в газойле 0,018—0,080 %, а в соляровом дистилляте 0,03—0,08 %. В состав азотистых соединений входят ароматические амины, третичные соединения ряда пиридина, хинолины, пирролы, индолы, карбазолы, амиды, порфирины. Возможно присутствие непредельных структур в циклических азотистых соединениях. Косвенно существование таких соединений подтверждается высокими йодными числами продуктов окисления. Азотистые соединения топ-лив и масел изучены еще недостаточно.

серной кислоты. После отстоя кислотный слой отделяли и фильтровали. Фильтрат нейтрализовали при сильном охлаждении 30%-ным раствором щелочи до слабощелочной реакции. Выделившиеся соединения экстрагировали этиловым эфиром. Эфирную вытяжку тщательно сушили. После отгонки в аргоне растворителя оставались целевые продукты. Извлечение проводили до тех пор, пока с очередной свежей порцией раствора кислоты соединения больше не извлекались. В отдельных случаях такая обработка смол повторялась до 10 раз. Этим способом из топлива Т-1 удалось выделить в несколько раз больше оснований, чем из топлива ТС-1 . Плотность, молекулярная масса, коэффициент рефракции у выделенных соединений выше, чем у исходных фракций смол. Йодные числа выделенных соединений указывают на наличие в них структур с ненасыщенными связями. В выделенных соединениях обнаружено значительное количество кислорода, что свидетельствует о том, что в составе оснований присутствуют окисленные азотистые и сернистые соединения. После разделения выделенных соединений на узкие фракции качественно определяли различные азотистые соединения цветными реакциями по Бертетти. Во всех фракциях азотистых соединений отсутствуют алифатические амины. По специфической окраске, полученной с рекомендованными реактивами, обнаружены некоторые ароматические амины. В азотистых соединениях из бензольных фракций смол топлива Т-1 обнаружены мета-"и парафенилендиамины; в азотистых соединениях из спиртоацетоновых фракций смол—диметилтолуидин, 1,2,3-; 1,2,4-; 1,3,4-; 1,2,5-ксилидины, диметил-р-фенилендиамин. По ИК-спектрам обнаружено-значительное сходство в химической структуре азотистых концентратов, выделенных из одно-

Результаты определения содержания азота в индивидуальных азотистых соединениях двумя методами

в азотистых концентратах, извлеченных из бензольных фракций смол топлив Т-1 и Т-5, обнаружено присутствие мета-фенилен-диамина и пара-фенилендиамина; в азотистых соединениях, извлеченных из спирто-ацетоновых фракций смол этих же топлив, — ди-метил-орто-толуидина, 1, 2, 3-, 1, 2, 4-, 1, 3, 4- и 1, 2, 5-ксилидинов и диметил-пара-фенилендиамина.

Выделенные азотистые соединения изучали методом инфракрасной спектроскопии . В азотистых соединениях обнаружены пирролы, 2, 3-диметилхинолины и 2, 4-диметилхинолины ¦

В выделенных азотистых соединениях обнаружены также ароматические и в небольшом количестве кислородные соединения с карбонильными и гидроксильными функциональными группами.