Главная -> Словарь

Благоприятствуют образованию

Вывод серы из реакционной системы, образовавшейся при реакции 2, благоприятствует увеличению степени конверсии H2S до 95 %. Поэтому стадию каталитической конверсии принято проводить в дне ступени с выводом серы на каждой ступени.

Два важных свойства адсорбента—коэффициент разделения а и скорость адсорбции — в бслыной степени зависят от среднего диаметра пор. Избирательное действие адсорбента проявляется только по отношению к тому слою молекул, который прилегает к его поверхности. Отсюда ясна зависимость избирательной адсорбции от удельной поверхности. По-видимому, жидкость, находящаяся в центре поры, имеет тот жо состав, что и жидкость вне адсорбента. Вследствие этого величина коэффициента разделения должна убывать по мере увеличения диаметра поры. С другой стороны, увеличение диаметра поры благоприятствует увеличению скорости адсорбции. Для некоторых сортов силикагеля величина среднего диаметра .поры только немного больше утроенного диаметра молекулы бензола, и в результате относительно небольшого прироста величины диаметра поры скорость адсорбции может значительно увеличиться. Идеальным является такой адсорбент, в котором достигнуто необходимое равновесие между избирательностью и скоростью адсорбции. По мере увеличения размеров молекулы или вязкости адсорбата влияние скорости адсорбции на процесс становится более ощутимым.

Небольшой избыток метана и уменьшение кислорода в реакционной смеси против стехиометрического благоприятствует увеличению конверсии аммиака в синильную кислоту и повышает взрывобезопаскость процесса. Обычно на кон-^гактирование подается смесь следующего состава: 11 — 12% СН4, 10 — 11% NH3, 15,8—16% О2 и 61—63% Ng.

Как правило, метан и его гомологи реагируют с кислородом в газовой фазе при температуре от 250° и выше, образуя наиболее устойчивые из всех возможных продуктов окисления, а именно: спирты, альдегиды или кетоны, кислоты и окиси. В случае высших углеводородов всегда происходит разрыв углеродной цепи, и часто кислородсодержащие соединения с тем же числом атомов углерода, что и исходный углеводород, составляют небольшую долю общего количества полезных продуктов окисления. Из всех углеводородов наиболее трудно окисляется метан. При последовательном переходе от метана к бутану легкость окисления увеличивается. Давление благоприятствует увеличению выхода и несколько ограничивает степень окисления. Перед началом реакции обычно наблюдается индукционный период. Твердые катализаторы и присутствие водяного пара не оказывают большого влияния на течение процесса. В этом отношении следует отметить аналогию с парофазным нитрованием , причем важно подчеркнуть, что нитрование азотной кислотой всегда сопровождается окислением, протекающим в значительной степени.

Поскольку на всех стадиях окисления углеводородов тип реакции один и тот же, катализаторы, как гомогенные, так и гетерогенные, ускоряют все стадии в одинаковой степени. Поэтому основной смысл применения катализаторов в процессах окисления углеводородов заключается в том, что катализаторы способствуют резкому снижению продолжительности индукционного периода и уменьшению температуры процесса. Понижение температуры благоприятствует увеличению выхода полезных продуктов . Вследствие этого катализатор увеличивает избирательность окисления в той степени, в какой он снижает температуру процесса. Из гомогенных катализаторов применялись окислы азота, хлористый водород и озон, из гетерогенных — смесь фосфата алюминия и окиси меди на инертном носителе, окислы железа , бораты и фосфаты олова .

Выход водорода в процессе каталитического риформинга зависит и от пределов выкипания сырья. Поскольку многие легкие углеводороды, присутствующие в сырье риформинга, в образовании водорода не участвуют, удаление их благоприятствует увеличению выхода Н2. Тяжелые нафтеновые и парафиновые углеводороды легче вступают в реакции дегидрирования и дегидроциклизации, поэтому чем выше температура выкипания 90% исходного сырья, тем выше выход водорода .

Вывод серы из системы, образовавшейся при реакциях 2 и 3, благоприятствует увеличению степени конверсии до 95%. Поэтому стадию каталитической

Исследование гидрокарбонилирования циклогексена в присутствии ди-кобальтоктакарбонильного катализатора при составе синтез-газа 1 : 1 показало . Оказалось, что при постоянном парциальном давлении окиси углерода скорость гидрокарбонилирования возрастает с повышением давления водорода; при постоянном давлении водорода скорость реакции снижается с повышением парциального давления окиси углерода. Изменение скорости реакции в зависимости от давления окиси углерода можно объяснить тем, что реакция не протекает путем непосредственного взаимодействия окиси углерода с олефином, что повышение давления окиси углерода благоприятствует увеличению скорости реакции. Обращенное влияние давления можно объяснить, приняв, что первой стадией оксосинтеза является взаимодействие олефина с дикобальтоктакарбонилом, ведущее к образованию комплекса олефин—карбонил и окиси углерода.

передача иона водорода происходит до достижения полного изотопного равновесия в результате попеременного увеличения и уменьшения кольца промежуточно го карбоний-иона. Этил-оС14-циклогексан и 1,2-диметилцикло-гексан образуются в количествах, превышающих термодинамическую равновесную концентрацию. Высокая концентрация этил-а-С14-циклогексана означает, что а- и р-углероды этильной группы становятся равноценными еще до того, как произойдет уменьшение числа атомов в кольце. Высокая концентрация 1,2-диметилциклогексана может быть вызвана индуцирующим влиянием метильной группы кольца, которое благоприятствует увеличению числа атомов в кольце по схеме а по сравнению с расширением по схеме б:

Вывод серы из реакционной системы, образовавшейся при реакции 2, благоприятствует увеличению степени конверсии H2S до 95%. Поэтому стадию каталитической конверсии принято проводить в две ступени с выводом серы на каждой ступени.

Температура продуктов сгорания при этом достигает 1100-1300 °С в зависимости от концентрации H2S и углеводородов в газе. Вывод серы из реакционной системы, образовавшейся при реакции 2, благоприятствует увеличению степени конверсии H2S до 95 %. Поэтому стадию каталитической конверсии принято проводить в две ступени с выводом серы на каждой ступени.

Реакции изомеризации парафинов являются обратимыми, протекают без изменения объема, с небольшим экзотермическим эффектом . Поэтому термодинамическое равновесие зависит только от температуры: низкие температуры благоприятствуют образованию более разветвленных изомеров и получению, схедовательно, изомеризата с более высокими октановыми числами . При этом равновесное содержание изомеров при данной температуре повышается с увеличением числа атомов углерода в молекуле н —парафина.

Дегидратация низших спиртов часто сопровождается образованием простых эфиров. В этих случаях для достижения оптимального выхода олефина целесообразно работать при относительно высоких температурах и малой скорости тока . Низкие температуры и высокие давления благоприятствуют образованию простых эфиров . Так, этанол при 249—266° и давлении до 70 am на 84,8% превращался в простой эфир. Подобно этому пропиловый спирт над окисью алюминия и фосфатом .алюминия при 260° и 32 am дегидратировался в простой эфир и лишь на 3% в пропилен . Простые эфиры иногда рассматривались как промежуточные продукты в каталитической дегидратации спиртов до олефинов. Однако при сравнении реакций дегидратации м-бутилового спирта я бутилового эфира оказалось, что выход бутена при превращении спирта был значительно выше . к-Бутиловый спирт может быть дегидратирован с образованием 1-бутена над очень чистой окисью алюминия при 375—425° диизобутилена был получен при применении 58 %-ной серной кислоты при температуре от 60 до 71°, однако с разбавленной серной кислотой при повышенных температурах поглощение изобутилена идет медленно. При использовании 77 %-ной серной кислоты при комнатной температуре поглощение изобутилена шло быстро, и около 70 % изобутилена заполимеризовалось в триизобутилен.

Они протекают практически без изменения объема, поэтому термодинамическое равновесие зависит только от температуры; низкие температуры благоприятствуют образованию изопарафиновых углеводородов. Тепловой эффект реакции изомеризации невелик - от 2 до 20 КДж/моль -и мало меняется с изменением температуры. Исследованию равновесий реакций изомеризации парафиновых углеводородов посвящено значительное число работ экспериментального и расчетного характера, например . Материал по сравнению расчетных и экспериментальных данных представлен в . Наблюдаемое для некоторых углеводородов несовпадение объясняется недостаточно точным вычислением термодинамических величин. При расчете равновесных составов по значениям констант равновесия необходимо также учитывать, что на практике при протекании реакции изомеризации не всегда образуются все теоретически возможные изомеры; например, в продуктах изомеризации пентана были обнаружены только два изомера - н-пентан и изопентан ; неопентан не был обнаружен. Последнее вызвано неустойчивостью первичного карбкатиона - необходимой стадии перегруппировки вторичного карбкатиона. Ввиду отсутствия неопентана равновесие должно рассматриваться только между к-пентаном и изопен-таном. То же самое относится к изомерам гептана: при проведении изомеризации отсутствуют 2,2-диметилпентан, 3,3-диметилпентан, 3-этил-пентан, что связано с затруднениями кинетического характера.

Гуревич ! считает, что физические состояния, в которых встречается парафин, не зависят, как это предполагает Залозецкий, от различия в химическом строении, но скорее от вязкости содержащего их масла. Чем выше вязкость масла, тем труднее образование кристаллов парафина. Это легко объясняет, почему повторные перегонки благоприятствуют образованию кристаллов парафина, так как при "этом масла подвергаются частичной диссоциации, вызывающей уменьшение их вязкости. Гуршч подтверждает эту гипотезу тем фактом, что при перегонке, произведенной при специальных условиях, можно получить парафин, физические свойства которого не будут заметно изменены.

Теоретические основы. Реакции изомеризации парафиновых углеводородов являются равновесными, происходят без изменения объема, поэтому термодинамическое равновесие зависит только от температуры: низкие температуры благоприятствуют образованию изопарафиновых углеводородов и получению смесей углеводородов с высокими октановыми числами.

Процесс «Monsanto—Lummus» позволяет осуществлять жид-кофазную реакцию алкилирования . Присутствие катализатора в виде отдельной фазы ограничивает температуру проведения этой сильно экзотермической реакции—130°С, так как при более высоких температурах комплекс катализатора разрушается и быстро теряет активность. Кроме того, более высокие температуры благоприятствуют образованию He-ароматических и конденсированных ароматических веществ, которые являются основными и хорошо растворяются в кислом катализаторе. Однофазная реакционная система позволяет избежать этих нежелательных процессов и повысить температуру реакции до 140—200 °С, что снижает издержки на отвод тепла. Наибольшие выходы достигаются при использовании сырья высокой чистоты и при содержании в реакционной системе этилена не более 50%. Гомогенность системы достигается путем тщательного контроля условий реакции и поддержания концентрации А1С13 в пределах растворимости. В настоящее время фирма Lummus проектирует завод, который будет использовать разбавленный поток этилена в качестве сырья.

В процессе каталитического риформинга под давлением водорода протекают также реакции изомеризации парафиновых и ароматических углеводородов. На рис. 5 показано влияние температуры на термодинамическое равновесие реакции изомеризации парафиновых углеводородов С4—С6 — рассмотрено равновесие систем н-бутан — изобутан; н-пентан — .изопентан; н-гексан — изо-гексаны . Как ведно из рисунка, низкие температуры благоприятствуют образованию изомерных углеводородов. На рис. 6 показаны равновесные концентрации изомеров ароматических углеводородов С8 .

Выше было отмечено, что высокая температура и низкое давление благоприятствуют образованию максимального количества олефинов. Еще болТ”h �—+�'’к>ЄЁD|vю™sТ•Ѕ?‰?Ю(КДZ)КзШ7т‰l^ҐрЊR]Њ“gоµ1ЕЃЈн!Mg