Главная -> Словарь

Циклических соединений

Тот факт, что сернистые соединения извлекаются при хромато-графическом выделении вместе с ароматическими углеводородами, свидетельствует о близости их в отношении полярной активности. Равным образом, например при извлечении ароматических углеводородов фенолом, вместе с ними извлекаются и сернистые соединения , причем степень извлечения сернистых соединений возрастает с увеличением температурных пределов выкипания фракций. Это, вероятно, следует объяснить тем, что более высококипящие фракции содержат больше циклических сернистых соединений, которые имеют значительное сходство в поведении с ароматическими углеводородами . Пиридшш и хи-нолины превращаются в алкилароматику, пирролы — в алканы, фенолы — в ароматику, а алкилгидроперекиси — в алканы .

где В о "и В — приемостость к ТЭС бензина без серы и с серой; с — концентрация сернистых соединений; % S-1000; k: — коэффициент; для меркаптанов и дисульфидов он равен 8,9; для сульфидов— 6,6; для полисульфидов — 12,0; для циклических сернистых соединений — 4,8.

В смеси с диметилдисульфидом и бутилмеркаптаном автогидро-очистка протекает достаточно глубоко — степень обес-серивания сырья выше 96%. В присутствии тиофена процесс идет значительно хуже — парциальное давление водорода при очистке сырья, содержащего 0,75 и 1,25 вес. % серы, составляло соответственно 9,1 и 3,2 ат. Это указывает на снижение дегидрирующей активности алюмокобальтмолибденового катализатора в присутствии тиофена. При промышленном осуществлении процесса автогидроочистки дизельного топлива дегидрирующая активность катализатора также значительно снижается. Последнее обусловлено наличием в средних нефтяных фракциях значительного количества циклических сернистых соединений, в присутствии которых действие катализатора по отношению к реакциям образования водорода ухудшается.

где Во и В — приемистость к ТЭС бензина без серы и с серой соответственно; RI — коэффициент, для меркаптанов и дисульфидов равный 8,9; для сульфидов — 6,6; для полисульфидов — 12,0; для циклических сернистых соединений — 4,8; с — концентрация сероорганических соединений, % SX1000.

В последнее время для повышения устойчивости масел к окислению используют так называемую гидроочистку. Этот процесс низкотемпературной гидрогенизации ведется над окисью молибдена на окисноалюминиевом носителе . Судя по опубликованным результатам, в процессе в основном снижается содержание серы и смол. В результате улучшается цвет, немного снижается вязкость масла. По-видимому, в этих условиях происходят насыщение водородом ароматических колец в смолистых веществах и такой же процесс в циклических сернистых соединениях с последующей деструкцией гидрогенизатов и выделением серы, кислорода и азота в виде H2S, H20 и NH3.

Обширные работы были посвящены изучению циклических сернистых соединений, присутствующих в керосиновой фракции иранской нефти. Многие соединения, указанные в табл. 2, были идентифицированы именно этой группой исследователей. Бициклические сульфиды, сравнительно редкие и малознакомые химикам-нефтяникам соединения, наглядно иллюстрируют сложность строения молекул, содержащих атом серы в сернистых соединениях нефтей.

Газ каталитического крекинга смесей гидроочищенного вакуумного газойля . и прямогонного вакуумного газойля с деасфальтизатом содержит большее количество наиболее ценных компонентов - пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракций , чем при каталитическом крекинге исходных видов сырья. Содержание сероводорода для ПВГ и ДА почти одинаковое при различном содержании серы в исходном сырье, что объясняется преобладанием в ДА наиболее устойчивых циклических сернистых соединений - бензтиофен, дибензтиофен и их производные.

очистка крекинг-бензина в псевдоожижен-нои слое для удаления диенов и циклических сернистых соединений; температура 482—552°, давление водорода 7—28 am

Гидрогенизационное обессеривание циклических сернистых соединений, содержащих ароматические компоненты, в псевдоожиженном слое при 482—704° и давлении водорода 7—52,5 ати

Такие диаминопроизводные могут далее конденсироваться с формальдегидом с образованием циклических соединений. Названный диазононан в ходе дальнейшей конденсации с формальдегидом замыкается в пиримидино-вое кольцо с образованием 5-нитро-5-метил-1,3-диизопронилгексагидропири-мидина:

Углеродное число фракции я-парафинов монометил-изомеров диметил-изомеров циклических соединений

Чем больше плотность нефтепродукта, тем выше его показатель преломления. Показатель преломления циклических соединений больше, чем у алифатических. Циклоалканы занимают промежуточное положение между аренами и алканами. В гомологических рядах углеводородов наблюдается линейная зависимость между плотностью и показателем преломления. Для фракций циклоалканов существует симбатная зависимость между температурой кипения или молярной массой и показателем преломления.

Одним из первых успехов только что нарождавшейся стереохи-- мии Циклических соединений явилось создание теории напряжения Байера, успешно и красиво объяснившей неустойчивость циклопропана и циклобутана и высокую стабильность соединений ряда цикло-пентана. Байер обратил внимание на то, что в трехчленных и четырехчленных кольцах по очевидным геометрическим причинам валентные углы углерода должны уменьшиться до 60 и 90°, соответственно, создавая в результате значительное напряжение молекул. Наоборот, в пятичленном кольце циклопентана по той же причине углы почти точно соответствуют валентному углу. Однако дальнейшее развитие теории встретилось с неожиданными трудностями. Плоские, по представлениям Байера, кольца циклогексана, циклогептана и т. д. должны были бы характеризоваться растущим с увеличением кольца напряжением, но оказалось, что они весьма устойчивы. Особенно устойчивыми оказались циклогексан и его производные, а также синтезированные Ружичкой соединения с числом атомов С в цикле от 15 до нескольких десятков. По теория напряжения существование таких соединений вообще считалось невозможным. Правда, в дальнейшем Заксе и Мор показали, что циклогексан может быть свободен от байеровского напряжения, если его атомы углерода расположены не в плоскости, а в пространстве. Они предложили две такие пространственные модели, получившие названия кресла XI и ванны, или лодки, XII. Казалось бы, эти формы совершенно равноценны и должны отвечать двум изомерным цик-логексанам, которые, возможно, трудно или совсем неразделимы. Однако в дальнейшем различными физическими методами , проявляют большую селективность в реакциях дегидроциклизации и изомеризации , чем более толстые пленки . Повышенную активность ультратонких пленок связывают с увеличением числа угловых атомов Pt. Эти угловые слабокоординированные атомы являются местами адсорбции углеводорода и образования промежуточных циклических соединений, имеющих, по мнению Андерсона и соавт. , ненасыщенную я-ал-лильную структуру.

1 Значения интерцепта для циклических соединений, приведенные в этой таблице, представляют собой средние значения, определенные с учетом соединений с алкильными боковыми цепями, кипящих в этом интервале. Значения для нафтенов, не имеющих алкильных боковых цепей, как правило, ниже .

При перегонке нефти, если пользоваться четкой фракцио-ниронкой, можно отобрать фракции, богатые или циклическими или нециклическими углеиодо-родами. Так как плотность и коэффициент преломления циклических соединений относительно выше, чем нециклических, то график зависимости плотности или коэффициента 'преломления от температуры кипения образует ряд пиков и впадин . Такие кривые приводились много раз, и нет необходимости повторять их здесь.

При гидрировании изопропонилциклопропана над никелем, нанесенным на кизельгур, был получен изопропилциклопропан 80%-ной чистоты , трудно отделимый от продуктов расщепления циклических соединений. Позднее Слабей, Вейс и Гиббоне при гидрировании изопропенилцикло-пропана над барием, активированным хромистой медью, получили с хорошим выходом изопропилциклопропан исключительно высокой чистоты с небольшой примесью или с полным отсутствием продуктов расщепления циклических углеводородов.

Как будет показано ниже, в дополнение к реакции Дильса-Альдера имеются и другие аналогичные процессы конденсации с олефинами, ведущие к образованию циклических соединений, содержащих иные, не-шестичленные циклы, в том числе и гетероциклические и даже соединения с открытой цепью. Все эти реакции, по-видимому, следуют по аналогичному пути. Они рассматриваются в конце этой части.

глицерина, глюкозы, толуола, m-ксилола, хинона и гидрохинона в кристаллическом состоянии, пришли к выводу, что кривые молекулярных теплоемкостей алифатических и циклических соединений представляют собою два различных семейства кривых.