Главная -> Словарь

Циклических углеводородов

У алканов ИВ снижается по мере увеличения числа и разветвленности боковых алкильных цепей. Это относится в равной мере также и к циклическим углеводородам, имеющим боковые алкильные цепи. В циклических углеводородах при одинаковом составе циклической части ИВ будет тем выше, чем выше будет относительное содержание углеродных атомов в алкильных цепях. ИВ циклических углеводородов будет уменьшаться при увеличении числа циклов, приходящихся на молекулу. При этом конденсированные циклы в большей мере снижают ИВ, чем изолированные.

2. Характер присоединения циклопарафиновых и ароматических колец в поли циклических углеводородах, т. о. выяснение'вопроса о том,

цепи, связанной с ароматическим или циклопарафиновым кольцом, в узких фракциях может быть легко вычислено, если известен средний молекулярный вес фракций и если циклическая структура была определена методами, описанными выше. Данные табл. 14 для нефти месторождения Уэбстер дают представление о числе углеродных атомов в боковой цепи в циклических углеводородах, присутствующих в тяжелых нефтяных продуктах. Как видно из таблицы, число углеродных атомов в боковой цепи изменяется в широких пределах от нескольких атомов в низкокипящих фракциях до 25 атомов и более в наиболее тяжелых фракциях. 30 атомов и больше в боковой цепи могут быть связаны с циклопарафиновым кольцом в вязких остаточных маслах. Как правило, боковые цепи ароматических углеводородов в нефтяных маслах значительно короче, чем боковые цепи циклопарафиновых углеводородов.

Основной реакцией, протекающей при термолизе нефтей, является деструкция алканов и длинных алифатических цепей цикланов и аренов, всегда приводящая к образованию более легких алканов. Наличие в нефтях таких углеводородов было отмечено в предыдущих главах. Кроме того, многочисленные данные по ИК-спектрам также указывают на наличие в циклических углеводородах длинных нормальных и изопреноидных алифатических цепей .

замещенных циклических углеводородах и термодинамической устойчивостью стереоизомеров существует тесная и однозначная связь. Это обстоятельство позволяет использовать относительную термодинамическую устойчивость стереоизомеров в качестве важнейшего критерия оценки пространственного расположения заместителей в циклических углеводородах, т. е. позволяет определять их пространственную конфигурацию.

Надо надеяться, что в практику исследовательских работ по углеводородам войдет в качестве метода определения пространственной конфигурации определение термодинамической устойчивости и равновесных соотношений стереоизомеров. Этот метод может быть использован также для определения типа замещения колец в циклических углеводородах.

Резюмируя материал, изложенный в первых двух главах, следует еще раз отметить, что между пространственной конфигурацией стереоизомеров в циклических углеводородах и термодинамической устойчивостью этих соединений существует четкая и однозначная связь. Из всех физико-химических характеристик, связанных со строением углеводородов, термодинамическая устойчивость является наиболее важной в стереохимическом смысле,

так как любые взаимодействия несвязанных атомов сразу же отражаются на устойчивости того или иного пространственного изомера. Более того, содержание данного изомера в равновесных смесях находится в тесной количественной связи со степенью этого взаимодействия. Определяющими устойчивость пространственных изомеров факторами являются наличие г^ис-вицинальных взаимодействий алкильных радикалов в углеводородах с циклопентановыми кольцами и наличие аксиально ориентированных заместителей в углеводородах с циклогексановыми кольцами. В полициклических углеводородах к перечисленным факторам добавляются еще особенности конформации колец и напряжения, возникающие вследствие сочетания колец, имеющих различное число атомов углерода. Весьма важным обстоятельством является также то, что в углеводородах распределение стереоизомеров по их устойчивости зависит только от пространственного расположения заместителей и типа колец и мало зависит от молекулярного веса и строения самих заместителей.

Так как каждому типу структур в циклических углеводородах характерна своя стереохимическая картина распределения

Основным фактором, определяющим устойчивость данного углеводорода , является количество заместителей в кольце. Появление каждого нового замещения связано с возникновением третичного атома углерода, что изменяет энтальпию углеводородов в сторону значительного увеличения устойчивости. При этом следует иметь в виду, что энтальпия, в первом приближении, аддитивно связана с числом замещений. Напротив, энтропийные характеристики более благоприятны в циклических углеводородах с меньшим числом заместителей. Поскольку роль энтропийных показателей растет с увеличением температуры, то, следовательно, по мере роста температуры следует ожидать некоторого уменьшения содержания структур, имеющих большое число заместителей, и соответственно будут возрастать концентрации менее замещенных углеводородов.

Скорость изомерных перегруппировок в значительной мере определяется конфигурационными характеристиками исходной молекулы, причем в ряде случаев наблюдается типичное стериче-ское содействие, возникающее за счет заслоненных конформаций в молекулах, участвующих в перегруппировках. По своему абсолютному значению скорости изомерных перегруппировок в циклических углеводородах колеблются в весьма широких пределах , причем значительно быстрее протекают реакции, идущие без изменения числа третичных атомов углерода. В механизме

Кроме того, большие количества парафиновых углеводородов содержатся лишь в нефтях определенного происхождения. Но даже и в этом случае, кроме парафиновых углеводородов, во фракциях этих нефтей имеется большое число равнокипящих циклических углеводородов — нафтеновых и ароматических.

К ранее формулированным реакциям дегидрирования и изомеризации циклических углеводородов должны быть присоединены теперь следующие реакции.

В 1880 г. Бельштейн и Курбатов впервые обнаружили, что при нагревании фракций кавказской нефти или гептана с азотной кислотой или со смесью азотной и серной кислот можно получить в небольших количествах нитроуглеводороды. Эти авторы получили преимущественно нитросоединения циклических углеводородов, так как нафтены нитруются легче, чем парафины, имеющие открытые цепи. Таким путем была освобождена от нафтенов фракция 95— 100° американской нефти. Факт частичного нитрования также и парафинов показывает, что при обработке гептана азотной кислотой получают небольшие количества нитрогептана.

Циклическое строение молекул углеводородов также повышает их детонационную стойкость. Особенно высока детонационная стойкость ароматических углеводородов. Октановые числа для некоторых циклических углеводородов имеют следующие значения:.

Нафтены присутствуют в жидкой и твердой фазах, входя в состав церезинов. Наиболее легко кристаллизуются нафтены с длинной боковой алкильной группой нормального строения. При наличии разветвленной боковой цепи или нескольких боковых цепей меньшей длины вместо одной длинной температура плавления нафтенов значительно понижается. Но в то же время нафтены, молекулы которых вместо одной длинной боковой цепи при циклическом ядре имеют несколько боковых цепей с тем же числом атомов углерода в них, обладают значительно большей вязкостью и худшими вязкостно-температурными свойствами. Аналогичное влияние на вязкостные свойства оказывает наличие и размеры боковых цепей также у других циклических углеводородов — ароматических и нафтеноароматических.

При этом для всех алкил замещенных циклических углеводородов характерно повышение вязкости с одновременным ухудшением вязкостно-температурных свойств при увеличении отношения числа ато-

Осо бенно ухудшаются вязкостно-температурные свойства циклических углеводородов при наличии в молекуле трех и более колец. При одном и том же числе колец в молекуле вязкостно-температурные свойства улучшаются с увеличением длины и уменьшением разветвленное™ боковых цепей.

На вязкостные свойства полициклических углеводородов оказывает влияние не только число, но и положение колец в молекулах. Так, сопоставление нафтенов и ароматических углеводородов с различным расположением колец при одном и том же числе атомов угле-

Вязкостные свойства бициклических углеводородов с 18 атомами углерода в боковых цепях

4) от разветвленных циклических углеводородов отщепляются боковые цепи с образованием олефинов;

Значения L, Н и Р находят по специальным таблицам. Чем более полога температурная кривая вязкости . Индекс вязкости, наряду с температурой застывания,определяет интервал температур, в котором работоспособно масло. Всесезонные масла, например, имеют более высокие значения ИВ, чем летние или зимние. Наибольшим ИВ обладают алканы нормального строения. Для циклических углеводородов характерно улучшение вязкостно-температурных свойств с уменьшением цикличности молекул и увеличением длины боковых цепей. Для получения высокоиндексных масел следует полностью удалять полициклические арены и нафтено-ароматические углеводороды с короткими боковыми цепями и смолисто-асфальтеновые вещества.