Главная -> Словарь

Циклической структуре

При исследовании механизма раскрытия пятичлен-ного кольца на различных образцах Р1/А12О3 обнаружено прямое размыкание метилциклопентана на кислой А12О3. Полагают, что реакция идет путем промежуточного образования протонированной циклической структуры.

Несколько образцов масляных фракций и товарных масел были исследованы Лиллардом, Джонсом и Андерсоном . Дспарафинировашюе неочищенное моторное масло из нефти Мид-Континент , рафи-нат фенольной очистки этих масел и неочищенное моторное масло из нефти Коасталь были разделены на фракции адсорбцией на силика-геле. Эти фракции были изучены по спектрам поглощения в ультрафиолетовой и инфракрасной областях для определения типа циклической структуры циклопарафиновых ароматических углеводородов. Содержание нормальных парафиновых и изспарафиновых углеводородов было настолько мало, что ими можно было пренебречь; масла состояли только из циклопа-рафинов и ароматики за исключением малых количеств кислород- и ссру-содсржащих соединений. При определении состава этих трех масел были получены следующие результаты.

натная температура и атмосферное давление) требуется цепочка из шести углеродных атомов. При добавлении к молекуле боковой цепи или циклической структуры необходимо удлинить цепь для обеспечения возможности образования комплекса. Таким образом, увеличение размера или числа заместителей или дальнейшее замещение углеродного атома, расположенного в конце цепи, вызывает необходимость удлинения неразветвленной части цепи. Ненасыщенность олефинов почти не оказывает влияния на комплексообразование, хотя стабильность комплексов с м-олефинами несколько меньше стабильности комплексов с н-парафинами.

Долгое время считалось, что непредельные углеводороды бензинов крекинга имеют, в основном, алифатическое строение и относятся к классу моноолефинов . В работах более позднего периода при использовании селективного каталитического гидрирования удалось доказать наличие непредельных углеводородов циклической структуры. Так, при селективном каталитическом гидрировании бензина термического крекинга, содержащего 36 вес. % непредельных углеводородов, было найдено, что 33% непредельных превращается в парафины, 37% — в нафтены и 30% — в алкиларо-матические углеводороды . Следовательно, исходный бензин содержал олефины, циклоолефины и ароматические углеводороды с двойной связью в боковой цепи. .

2. Углеводород нормального строения под влиянием катализатора дегидрируется с образованием промежуточной циклической структуры и выделением водорода, после чего происходит рекомбинация: цикл раскрывается в Р-ПОЛОЖСПИИ по отношению к углероду ЦИКЛЕ., у которого водород замещен на соответствующий радикал. Бутан, дегидрируясь, образует метилциклопропан, которой затем, присоединяя водород, превращается в изобутан:

Методом последовательного извлечения отдельных фракций смол из адсорбента разными растворителями удалось получить даиные о природе нефтяных смол. При помощи четыреххлори-стого углерода извлекаются смолы с высоким содержанием групп алифатического строения . Затем при помощи бензола из остатка извлекают смолы циклической структуры. При изучении__ад?ментарноЕа-состава различных фракции смсш_^становлено^^ что основная часть атомов кислорода" и серы входит не в алифатические цепи и мостики, а в" циклы" молекул. В смолах туймазинской нефти 54% углеродных атомов приходится на долю парафиновых цепей, 14,5% на нафтеновые и 31,5% на «ароматические кольца .

алкилбензолов разветвленной и циклической структуры

В работе предложен механизм кислотно-катализируемой реакции раскрытия пятичленного кольца, который нашел подтверждение в работах других исследователей . Раскрытие кольца метилциклопентана происходит в результате прямого протонирова-ния циклической структуры на кислотных участках катализатора. Первой стадией реакции является образование вторичного ациклического карбкатиона, который затем, в результате отщепления протона, превращается в гексен:

Влияние топлива на процессы воспламенения и сгорания в двигателе более подробно будет рассмотрено в последующих главах. В данном разделе укажем лишь, что значение химической структуры топлива и его физических характеристик для скорости воспламенения и последующего сгорания чрезвычайно велико. Дизельное топливо должно обладать склонностью к быстрому распаду молекул и окислению их кислородом воздуха. В этом отношении лучшими качествами обладают углеводороды алифатического ряда с прямой открытой цепью. Углеводороды циклической структуры, цикланы, в особенности ароматические, обладают более высокой

6. Ароматические углеводороды, лишенные боковых цепей,, имеют наинизшие цетановые числа. Здесь как бы сочетаются свойства циклической структуры и наличие двойной связи.

При достаточной длине углеводородной цепи наличие циклической структуры также не является препятствием для образования комплекса. Так, известно образование комплекса карбамида с такими углеводородами, как 1-фенилоктадекан

С0 — содержание углерода в циклической структуре, %.

3) Величина ka для метиленовой группы в циклической структуре в 1,7 раза больше, чем в аналогичной ациклической олефиновой группе.

В табл. 24 приведены данные о смешанных углеводородных структурах, синтезированных с целью моделировать типы углеводородов, составляющих основную часть смазочных масел. Понятног что при этом было отдано предпочтение таким структурам, у которых преобладают алифатические атомы углерода, но мало обращали внимания на остальные атомы молекулы, относящиеся к циклической структуре . В табл. 25 включены данные о синтезированных нами углеводородах, в молекуле которых соотношение атомов углерода разного типа колебалось в широких пределах. Синтез высокомолекулярных углеводородов гибридного строения таких разнообразных форм вполне оправдан, так как многочисленные данные по исследованию высокомолекулярной части нефтей, начиная с масляных фракций, подтвердили, что углеводородные структуры этой части нефти состоят преимущественно-из молекул, содержащих одновременно атомы углерода парафиновой, циклопарафиновой и ароматической природы. Учитывая влияние углеводородов такого типа на эксплуатационные свойства смазочных масел, мы изучили зависимость вязкостных свойств гибридных структур синтетических углеводородов С24, содержащих в молекуле 1, 2 или 3 кольца , от их строения . Было показано, что в ряду углеводородов C24 повышается вязкость и ухудшается температурная зависимость вязкости при переходе от чисто алифатических структур к структурам гибридным, в молекуле которых 1, 2 или 3 атома водорода в парафиновой цепи заменены циклогексановым или бензольным кольцом. Гибридные структуры углеводородов, в парафиновой цепи которых два атома водорода замещены бензольными кольцами, заметно различаются по вязкости в зависимости от наличия в бензольном кольце-заместителей: углеводороды с метилированными бензольными кольцами характеризуются более высокой вязкостью, чем углеводороды аналогичной структуры, но с неметилированными бензольными кольцами. При гидрировании бензольных колец в этих углеводородах картина резко меняется. При переходе от фенилзамещенных

Уменьшение общего количества колец в гидрогенизатах, полученных при каталитическом гидрировании высокомолекулярных конденсированных бициклоароматических соединений нефти, объясняется главным образом реакцией гидрогенизола сернистых гетероциклических соединений, сопутствующих этой фракции, и, возможно, отчасти гидрогенолизом пентаметиленовых колец. Полициклические конденсированные системы, образованные шестичленными карбоциклическими кольцами, в этих условиях могут лишь насыщаться водородом в результате гидрирования ароматических ядер, не изменяя своего углеродного скелета. При гидрировании высокомолекулярных конденсированных бициклоароматических соединений из радченковской нефти в присутствии Ni Ренея к моменту полного удаления из них серы 54% всех ароматических ядер сполна насыщаются водородом, переходя в циклопарафиновые структуры, а 33% конденсированных ароматических ядер гидрируются частично, переходя в углеводороды ряда бензола, в которых бензольное кольцо соединено в конденсированной циклической структуре с несколькими полиметиленовыми кольцами.

На примере двух изомерных бензакридинов с разным положением атома азота в кольце можно видеть, какое сильное влияние может оказать перемещение гетероатомов в конденсированной циклической структуре. Так, монометилзамещенные бензакридина с атомом азота в положении 10 являются веществами неактивными или малоактивными, тогда как в монометилзамещенных бензакридина с атомом азота в положении 9 канцерогенность проявляется уже достаточно отчетливо:

Известно много таких углеводородов, отличающихся по числу и строению боковых цепей и по их расположению в циклической структуре. Известен и ряд изомеров нафтенов. Эта изомерия нафте-нов может быть обусловлена различным расположением радикалов, присоединенных к циклопентану или циклогексану. Кроме того, сами радикалы при достаточном числе в них групп СН2 могут быть нормальными или изомерными. Когда нафтен имеет боковую цепь, то соотношение водородных и углеводородных атомов, определяемое формулой С„Н2га, несколько изменяется. Число атомов водорода при наличии парафиновой боковой цепи немного более чем в 2 раза превышает число атомов углерода.

По данным Гилязетдинова и Гюльмисаряна , при увеличении коксуемости сырья масляное число сажи, полученной в цилиндрическом и в циклонном реакторах, уменьшается при практически одинаковом коэффициенте ароматизованности сырья. Повышение коэффициента ароматизованности, представляющего по Гилязетдинову произведение числа ароматических колец в молекуле на содержание углерода в циклической структуре, обуслов-

где А — КоСо; Ко — число ароматических колец в молекуле; Со — содержание углерода в циклической структуре, %. Формула дает удовлетворительные результаты при изменении А в пределах 140 — 200 или И„ в диапазоне 90 — 120.

В табл. 28 приведены данные о смешанных углеводородных структурах, синтезированных с целью моделировать типы углеводородов, составляющих основную пасть смазочных масел. Попятно поэтому, что здесь предпочитали такие структуры, у которых преобладают алифатические атомы С, по мало обращали внимания на остальные атомы молекулы, относящиеся к циклической структуре . В табл. 29 суммированы данные о синтезированных нами: углеводородах, количество атомов С разного тина в молекуле которых колебалось в широких пределах. Синтез таких разнообразных форм" высокомолекулярных углеводородов гибридного строения вполне оправдан, так как в настоящее время уже подтверждено многочисленными данными но исследованию высокомолекулярной части нефтей, начиная с масляных фракций, что углеводородные структуры этой части нефти состоят преимущественно из молекул, в состав которых входят одновременно атомы С парафиновой, циклопара-финовой и ароматической природы. Соотношение этих структурных элементов может варьировать в широких пределах в зависимости от химической природы нефтей, однако содержание алифатических атомов С редко снижается до 30—35 "о от общего числа атомов С. Среди циклических элементов структуры преобладают моноцпклические и конденсированные бицяклическпе ароматические ядра и их гидрюры, а также пятпчлешше кольца различной степени замощения. Содержание ароматических и гидроароматпческпх циклических элементов структуры может колебаться в отдельных фракциях в зависимости от химического характера нефти в очень широких пределах. Этим распределением атомов С в структурных элементах углеводородных смесей и определяется принципиальная возможность разделения их на более или менее однородные по структурно-групповому составу компоненты. Для иллюстрации этого положения приведем два примера.

Уменьшение обгцего количества колец в гидрогенизатах, полученных при каталитическом гидрировании высокомолекулярных конденсированных бициклоароматических соединений нефти, объясняется главным образом реакцией гидрогенолиза сернистых гетероциклических сосди-неЕШЙ, сопутствующих эту фракцию, и возможно отчасти гидрогенолизом пеитаметилеиовых колец. Полициклические конденсированные системы, образованные шестичлепиыми карбоциклическими кольцами, в этих условиях могут лишь насыщаться водородом в результате гидрирования ароматических ядер, не изменяя своего углеродного скелета. При гидрировании высокомолекулярных конденсированных бициклоароматических •соединений из радченковской нефти 15, Ь'1 в присутствии NL Репея к моменту полного удаления из них серы 54% всех ароматических ядер сполна насыщаются водородом, переходя в циклопарафиновые структуры, а 33% конденсированных ароматических ядер гидрируются частично, переходя в углеводороды рцда бензола, в которых бензольное кольцо соединено в конденсированной циклической структуре с несколькими пол имотпленовыми кольцами.

На примере двух изомерных бензакридинов с разным положением атома азота в кольце можно видеть, какое сильное влияние может оказать перемещение гетероатомов в конденсированной циклической структуре.