Главная -> Словарь

Циклизация парафиновых

Как видно из табл. ЮЗ, в условиях каталитического рифор — миш а наиболее легко и быстро протекают реакции дегидрирования гомологов циклогексана. Относительно этой реакции скорость ароматизации из пятичленных нафтенов примерно на порядок ниже. Наиболее медленной из реакций ароматизации является дегидро — циклизация парафинов, скорость которой лимитируется наиболее медленной стадией циклизации.

циклизация парафинов в нафтены П Н + Н2

Крекинг углеводородов, циклизация парафинов в нафтены, дегидриро- х^ вание парафинов*..... —:------^— Р

• содержащих от 5 до 11 углеродных атомов в молекуле: изомеризация нормальных и малоразветвленных парафинов в сильноразветвленные; дегидрогенизация парафинов в олефины; изомеризация олефинов с перемещением двойной связи к центру молекулы и с увеличением разветвленное™; циклизация парафинов и олефииов в ароматические углеводороды; гидрирование сильноразветвленных молекул олефинов в соответствующие парафины; изомеризация циклопарафинов с 4-, 5- и 7-членными кольцами и циклопарафины с дипиллятпых и остаточных нефтепродуктов, включая гидроочистку масляных фракций, остаточных масел, жидких и твердых парафинов; термический крекинг и различных вариациях от замедленного коксования до висброкинга ; каталитический крекинг с псевдоожиженным катализатором для переработки легкого и тяжелого дистиллятного сырья и гидроочшценных нефтяных остатков ; каталитический риформштг мягких и жестких модификаций с усовершенствованными биметаллическими катализаторами для длительных межрегепераци-онных пробегов; изомеризация парафинов ; алкилирование парафинов и олефинов главным образом с фтористым водородом в качестве катализатора; обезвоживание, обессоливание и деметаллизация нефтей и нефтяных дистиллятов ; депарафинизация и селективная очистка масел, а также деасфальтизация тяжелых дистиллятов и нефтяных остатков, выделение ароматических углеводородов и многие другие, такие, как «катофин» , «димерсол» , «селектопол» , «изосив» , «олефинсив» , «сорбутен» , синтез метил-/ирепг-бутилового эфира как высокооктановой добавки к бензинам и т. д.

Крекинг углеводородов, циклизация парафинов в нафтены, дегидрирование парафинов ..........

В процессе риформинга протекают различные реакции: дсги-нафтенон, циклизация парафинов в ароматические угле-,i, изомеризация нормальных парафинов. Эти реакции способствуют получению бензина с высокими октановыми числами На установке реформинга кроме автомобильного бенз'ина с высоким октановым числом получают также продукты с высоким содержанием ароматических углеводородов, используемые для последующего производства бензола, толуола и ксилола. Но, того, с установки риформинга

В процессе риформинга протекают различные реакции:; дегидратация нафтенов, циклизация парафинов в ароматические углеводороды, изомеризация нормальных парафинов. Эти реакции способствуют получению бензина с высокими октановыми числами. На установке риформинга кроме автомобильного бензина с высоким октановым числом получают также продукты с высоким содержанием ароматических углеводородов, используемые для последующего производства бензола, толуола и ксилола. Но, кроме того, с установки риформинга выводят легкие деароматизирован-

Циклизация парафинов Р — v N + Н2 Дегидроциклизация парафинов Р ^ — • А + 4Н2 Гидрокрекинг и гидрогенолиз парафинов Рп -f-

Б. А. Казанский и А. Ф. Платэ установили, что ароматизация парафиновых углеводородов протекает над катализатором Pt/C при 305—310°. Однако выходы ароматических углеводородов были значительно ниже, чем в опытах Молдавского. Например, в случае дегидроциклизации гексапа выход бензола составил всего около 2%. В отличие от окиси хрома платиновый катализатор осуществлял также С5-циклизацию. Так, при дегидроциклизации гептана в ка-тализате содержалось около 10% гомологов циклопентана. Таким образом, в присутствии платины циклизация парафинов протекает по двум направлениям. Например:

К-РеакЦиям с высокой термодинамической вероятностью протекания в условиях крекинга относятся реакции расщепления парафинов и олефинов, дегидроциклизации парафинов, дегидрирования гидроароматических углеводородов и перераспределения водорода в ненасыщенных циклических углеводородах с образованием циклоларафиновых и ароматических углеводородов . Такие реакции, как изомеризация, деалкилирование алкилароматических углеводородов, перераспределение водорода в линейных олефинах, циклизация парафинов и олефинов с образованием нафтенов характеризуются термодинамической вероятностью протекания до определенного равновесного состояния. . Однако близкое к равновесию соотношение композитов наблюдается только для некоторых реакций изоме-ризации\олефинов, изомеризации и деалкилирования ароматических углеводородов.

ром, для того чтобы превратить их количественно в ароматические углеводороды, то для циклизации нормального октана Б. А. Казанский и А. Ф. Платэ при трехкратном проведении этого углеводорода в атмосфере азота получили лишь-12% ароматических углеводородов . Есть основание предполагать, что при совместном присутствии гидроароматических и парафиновых углеводородов в условиях дегидрогениза-ционного катализа каталитическая циклизация парафиновых углеводородов сводится почти на нет.

Ю. К. Юрьев и П. И. Журавлев на искусственных смесях показали, что количество образовавшихся ароматических углеводородов соответствует количеству гидроароматических углеводородов, находящихся в искусственной смеси. Каталитическая циклизация парафиновых углеводородов по методу Б. А. Казанского и А. Ф. Платэ требует особых условий и, несмотря на это, н-октан удается циклизировать только на 12%, в то время как дегидрирование гексагидроароматических углеводородов идет количественно при однократном проведении.

Второй важнейшей реакцией ароматизации является дегидро-циклизация парафиновых углеводородов. В 1936 г. В. И. Кар-жевым с сотр. *** было показано, что . В последнее время катализатор этого типа приобрел важное практическое значение в процессах рпфор-минга . При этом процессе для дегидрогенизации и изомеризации бонзино-лигроиновых фракций применяется катализатор, состоящий из платины на окиси алюминия или алюмосиликате в качестве носителей. Протекает ряд реакций, из которых важнейшей является дегидрогенизация шестпчленных нафтенов; не меньшее значение имеет сочетание изомеризации и дегидрогенизации пятнчленных нафтенов. Менее интенсивно протекает циклизация парафиновых углеводородов. В работах, посвященных этой реакции, рассматриваются главным образом промышленные процессы; по вопросу о катализаторах и механизме реакции опубликовано весьма немного данных.

Реакции углеводородов. Очевидно, что в широком интервале температур и давлений, применяемых в процессах гидрогенизацион-ного обессеривания, одновременно с реакциями сернистых соединений неизбежно протекают и многочисленные реакции углеводородов. Изомеризация парафиновых и нафтеновых углеводородов происходит при любых условиях обессеривания; интенсивность гидрокрекинга возрастает с повышением температуры и давления. В области более высоких температур и низких давлений происходит частичное дегидрирование нафтеновых и дегидро-циклизация парафиновых углеводородов; при низких температурах и высоких давлениях возможно гидрирование ароматических углеводородов. Дегидрирование парафиновых углеводородов протекает при более жестких условиях и лишь в незначительной степени; гидрирование же олефинов протекает сравнительно легко при любых условиях.

В отношении рассматриваемой в данной главе области применения реакция гидрокрекинга имеет важное значение, так как позволяет превратить остаточные нефтепродукты и некоторые другие виды сырья в более легкие продукты. В некоторых случаях гидрогенизационного обессеривания при мягких условиях дегидрирование нафтеновых углеводородов и гетероциклических соединений и дегидроциклизация парафиновых углеводородов могут служить источником водорода для реакций собственно обессеривания. В этом отношении, вероятно, наиболее важна реакция дегидрирования шестичленных нафтеновых углеводородов.

Выделение ароматических углеводородов из нефти простой ректификацией обычно не представляет интереса из-за низкой концентрации их в бензине и из-за трудности их отделения от нафтеновых углеводородов, кипяш,их в том же температурном интервале. В большинстве процессов получения ароматических углеводородов и.ч нефти предусматривается превраш,ение нафтеновых углеводородов в ароматические, т. е. дегидрирование; эти процессы известны под обидим названием каталитического риформинга. В противоположность процессам этого типа для получения ароматических углеводородов применяется также глубокий термический крекинг, главным образом парафинистых фракций, такой крекинг является основой процесса «Катарол». В условиях этого процесса парафиновые углеводороды расш,епляются, образуя промежуточные продукты , которые, соединяясь межд собой, дают ароматические углеводороды. Одновременно происходят ароматизация нафтенов и циклизация парафиновых угле водородов.

Аналогичная циклизация парафиновых углеводородов на платинированном угле при более низких температурах и атмосферном давлении была обнаружена также недавно Б. А. Казанским с сотрудниками .

Таблица 2 Циклизация парафиновых углеводородов над платинированным углем