Главная -> Словарь

Четвертичным углеродным

Переходим к рассмотрению методов синтеза углеводородов, при помощи которых можно получать не смеси, а индивидуальные углеводороды желаемых структурных типов. Наряду с простейшими реакциями Гриньяра и Вюрца нередко, особенно в синтезе углеводородов с четвертичными углеродами, приходилось применять и более сложные схемы этих реакций, обходя пространственные затруднения, с которыми приходится сталкиваться при использовании тех или иных соединений.

Правильный подбор конденсируемых радикалов может окапать решающее влияние на эффект синтеза. Так, действуя галоидгидрином пентаметилэтанола на магний бромметил , удалось поднять выход простейшего из углеводородов с двумя четвертичными углеродами — гексаметилэтана — до 48°о .

Кемпбелл и Эби установили сравнительную простоту и эффективность получения парафиновых углеводородов с четвертичными углеродами путем гидрирования разветвленных ацетиленовых углеводородов. Так как ранее разработанные методы синтеза разветвленных ацетиленовых углеводородов мало пригодны, то до самого последнего времени были получены лишь немногие представители этого рода углеводородов. Нужно было, следовательно, сначала разработать метод синтеза ацетиленовых углеводородов с четвертичным углеродом, дающий высокие выходы этих форм. Простейший путь — действие галоидалкилов на ацети-лид натрия, как было установлено еще Пиконом , отпадает для вторичных и третичных галоидалкилов, представляющих наибольший интерес в синтезе. Поэтому пришлось отыскивать другие пути их синтеза. Первоначально внимание было обращено на метод Гриньяра. Подобно тому, как неопентан может

Переходим к рассмотрению методов синтеза углеводородов, при помощи которых можно получать не смеси, а индивидуальные углеводороды желаемых структурных типов. Наряду с простейшими реакциями Гриньяра и Вюрца нередко, особенно в синтезе углеводородов с четвертичными углеродами, приходилось применять и более сложные схемы этих реакций, обходя пространственные затруднения, с которыми приходится сталкиваться при использовании тех или иных соединений.

Правильный подбор конденсируемых радикалов может окапать решающее влияние на эффект синтеза. Так, действуя галоидгидрином пентаметилэтанола на магний бромметил , удалось поднять выход простейшего из углеводородов с двумя четвертичными углеродами — гексаметилэтана — до 48°о .

Кемпбелл и Эби установили сравнительную простоту и эффективность получения парафиновых углеводородов с четвертичными углеродами путем гидрирования разветвленных ацетиленовых углеводородов. Так как ранее разработанные методы синтеза разветвленных ацетиленовых углеводородов мало пригодны, то до самого последнего времени были получены лишь немногие представители этого рода углеводородов. Нужно было, следовательно, сначала разработать метод синтеза ацетиленовых углеводородов с четвертичным углеродом, дающий высокие выходы этих форм. Простейший путь — действие галоидалкилов на ацети-лид натрия, как было установлено еще Пиконом , отпадает для вторичных и третичных галоидалкилов, представляющих наибольший интерес в синтезе. Поэтому пришлось отыскивать другие пути их синтеза. Первоначально внимание было обращено на метод Гриньяра. Подобно тому, как неопентан может

Схема синтеза олефиновых и парафиновых углеводородов с четвертичными углеродами, близкая к указанной выше, была разработана Р. Я. Левиной с сотр. . Они осуществили синтез путем последовательного проведения следующих трех реакций.

Синтез ацетиленовых углеводородов с двумя четвертичными углеродами еще не осуществлен, так как, невидимому, до сих пор никто не пытался перейти от двутретичных ^-ацетиленглн-колей через их галоидгидрины или иные производные к соответствующим углеводородам.

Уитмор и Лафлин дегидратацией третичного спирта , полученного из гексаметил-ацетона, синтезировали олефин с двумя четвертичными углеродами . Позднее тем же путем И. Н. Назаров получил из аналогов ди-трет-бутилэтилена углеводороды состава Сг, —С14. К сожалению, в этих исследованиях не было сделано попытки перейти от олефинов к соответствующим парафинам.

Наконец, отметим намеченный А. Д. Петровым и Е. П. Кап-лан путь синтеза углеводородов с двумя четвертичными углеродами из кетона типа

В заключение следует отметить, что до последних лет наши познания в области парафиновых углеводородов с двумя четвертичными углеродами были еще чрезвычайно скудны. Не считая уже упоминавшихся гоксаметплэтана и

Ниже приводится несколько характерных примеров, показывающих, что во многих случаях при помощи цинкалкилов синтез углеводородов с четвертичным углеродным атомом протекает с лучшими выходами, чем по реакции типа конденсации Вюрца.

Баком и сотрудниками при помощи цинкорганического синтеза были получены, помимо ряда циклогексанов, следующие углеводороды с четвертичным углеродным атомом : 2,2-диметилпропан , 2,2-диметилпентан, 2,3-диметилпентан, 2,2-диметилгексан, 3,3-диметилгексан, 2,3,3-триметилпентан, З-метил-3-этилпентан, 2,3,3-три-мстилгексан, 3,3-диэтилпентан , 3,3-диэтилгексан, 3-метил-3-этил гептан.

Представителем другого специального типа ) ди-вторичного бромида с четвертичным углеродным атомом между атомами углерода, несущими атомы брома, является 2,4-дибром-3,3-диметилпента^. Получение некоторых из представителей ^-типов дибромидов действием трехбромистого фосфора на гликоли связано с большими трудностями, а иногда и просто невозможно . Поэтому 1,1-димстилщшлопропан и его гомологи высокой чистоты были получены путем использования этого специального типа дибромида . Образование большого количества олефинов при дебромировании 2,4-дибром-З-З-диметшшен-тана объяснить трудно; очевидно, это результат перегруппировки по типу неопентила. Дибромид очистить не удалось , поэтому он был обработан в неочищенном виде пинком в пропиловом спирте.

Среди индивидуальных парафиновых углеводородов в бензинах термического крекинга характерно преобладание нормальных и 2-метилзамещенных . В наибольшей концентрации- присутствуют н-гептан , н-гексан , н-октан и н-нонан . На долю парафиновых углеводородов с четвертичным углеродным атомом приходится всего около 1,2% от суммы парафиновых углеводородов. Тетразамещенные алканы обнаружены только в виде следов .

В продуктах расщепления нормальных парафинов олефины отсутствуют. Отношение изопарафины : : и-парафины выше равновесного для иао-С : структурами; в нефтях практически не встречаются изопарафино-вые углеводороды с четвертичным углеродным атомом. Следовательно, изопарафины нефтей содержат третичные углеродные атомы с подвижным атомом водорода и обладают повышенной реакционной способностью по сравнению с н-парафинами. Хлорсуль-фоновая кислота при комнатной температуре реагирует с изопа-рафинамп, содержащими третичный углеродный атом и не реагирует с н-парафинами:

Однако даже в видоизмененном методе Молдавского не устранены такие недостатки, как наличие индуцированного хлорирования вторичных атомов углерода, невозможность определить количество соединений с четвертичным углеродным атомом и замедляющее действие четвертичного атома на реакцию хлорирования третичного атома углерода. Соединения, содержащие в молекуле два третичных атома углерода, учитываются как два самостоятельных изомера. Метод дает возможность лишь суммарно определить в смеси количество соединений разветвленной структуры, но не позволяет выделить и идентифицировать отдельные изомеры их.

1, между метильной группой и диме-тилированным четвертичным углеродным атомом ............

Наличие четвертичного атома углерода в молекуле. Исследования Стефенса , Стефенса и Родата , а также Ларсена с сотрудниками привели их к убеждению о неактивности углеводородов с четвертичным углеродным атомом в а-положении к ядру