Главная -> Словарь

Дегидрирования циклогексанола

Циклогексан является важнейшим исходным материалом для получения адипиновой кислоты окислением его воздухом. Для этой цели гидрируют бензол и полученный таким образом циклогексан окисляют. В связи с тем, что бензол в нефтехимической промышленности получают путем дегидрирования циклогексана в различных процессах каталитического риформинга, а затем снова в чистом виде его гидрируют в циклогексан, высказывались сомнения в целесообразности этого процесса. Сомнения эти однако не основательны, и по следующим причинам. Во-первых, циклогексан в исходных фракциях, выделенных из нефти перегонкой, содержится не только как таковой, а в смеси со значительным количеством метилциклопентана, который изомеризуется в циклогексан при каталитическом риформинге и тотчас же дегидрируется в бензол. Во-вторых, к тому времени как вырос спрос на циклогексан, в промышленности уже была создана серия установок для получения бензола нефтехимическим путем.

По Графу поведение отдельных углеводородов в рассматриваемой реакции определяется соотношением между числом обрывов цепей и числом вновь образовавшихся радикалов. Даже при применении совершенно сухих исходных материалов в продуктах реакции всегда обнаруживается некоторое количество серной кислоты, что указывает на образование воды при сульфо-окислении. Последнее по Графу является результатом дегидрирования циклогексана в циклогексен перкисло^ой по уравнению:

Рис. 7.1. Температурная зависимость изменения энергии Гиббса для эндотермических реакций деструкции углеводородов : 1— дегидроциклизации н.гептана ; 2— дегидрирования циклогексана ; 3— крекинга ; 5- деалкширо-вания этилбензола и экзотермических реакций : 1— гидрирования н.бутена в бутан; 2— полимеризации н.бутена ; 3— алкилирования изобутана шзобутиленом в изооктан ; 4— изомеризации н.пентана в изопентан

Сложность реакций. Принято подразделять реакции на про — стыо и сложные либо по числу элементарных стадий хими — чес* ого превращения, либо по числу независимых реакций. Наибо — лее лриемлемой и строгой следует считать классификацию на сложность по числу независимых реакций. Так, к простым i отнести реакции с числом независимых реакций, равным единице, а к сложным — реакции, число независимых реакций в которых более единицы. Простые реакции, протекающие в одну стадию, можно рассматривать как элементарные реакции. При такой классификации реакцию, например, дегидрирования циклогексана с образованием бензола можно считать простой, но не элементарной, процесса получения водорода паровой конверсией 3 реакции:

Сходное понижение каталитической активности при увеличении дисперсности металла на поверхности нанесенного катализатора Ru/SiCb наблюдалось для реакций гидрогенолиза и дегидрирования циклогексана. Резкое понижение каталитической активности рутения в случае реакции гидрогенолиза объясняли особенно большой чувствительностью этой реакции к структуре поверхности катализатора, а также отрицательным влиянием высокой дисперсности металла на образование поверхностных комплексов, ответственных за эту реакцию. Кроме того, высказывается мнение, что очень высокая степень дисперсности металла, осажденного на носителе, может оказаться неблагоприятной для обоих типов реакций, особенно для гидрогенолиза, из-за диффузионного торможения исходными углеводородами , а также продуктами их превращений.

Соморджай и соавт. для выяснения механизма каталитических превращений углеводородов на ступенчатых поверхностях платины пытались идентифицировать атомные центры монокристаллов Pt, ответственных за разрыв связей С—С, С—Н и Н—Н. Структура и состав поверхности монокристаллов Pt были исследованы методами Оже-спектроскопии и дифракции медленных электронов. Полученные результаты сопоставлены с каталитическими свойствами Pt Б реакциях D—Н-обмена, дегидрирования циклогексана в бензол и гидрогенолиза циклогексана с образованием н-гексана.

Сравнение реакционной способности ступенчатых поверхностей кристалла с реакционной способностью нанесенных Pt-катализаторов показывает, что структура полидисперсных частиц Pt в катализаторе может быть с успехом воспроизведена ступенчатыми поверхностями. Установлено, что атомарные ступени играют определяющую роль при превращениях углеводородов, а также при диссоциации Н2 и других двухатомных молекул с большой энергией связи . Показано, что реакция дегидрирования циклогексана до циклогексена не зависит от структуры поверхности монокристалла Pt . В то же время реакции дегидрирования циклогексена и гидрогенолиза циклогексана структурно-чувствительны. В свете полученных результатов предложена расширенная классификация реакций, зависящих от структуры поверхности металла. А именно, предложено отнести к особому классу реакции, скорость которых зависит от размера активных частиц катализатора или от плотности атомарных ступенек и выступов на них, и реакции, скорость которых зависит от вторичных изменений структуры поверхности катализатора . На основе проведенного анализа предложена модель каталитически активной поверхности Pt, учитывающая атомную структуру поверх-

При изучении реакций D—Н-обмена в циклогексане, а также гидрогенолиза и дегидрирования циклогексана в присутствии D2 в широком интервале температур на порошковых Pt- и Ni-катализаторах венгерские исследователи показали, что при температурах выше 200 °С начинают идти реакции дегидрирования и гидрогенолиза; на Ni образуются н-гексан, толуол и бензол, на Pt — только бензол. При высоких температурах наблюдается равновесное распределение дейтерия не только в продуктах реакции, но и в исходном циклогексане. Различия в свойствах Ni и Pt связывают с тем, что на Ni в значительно большей степени образуются прочно связанные частицы, ответственные за протекание реакции гидрогенолиза и за отравление активной поверхности металла.

Показано , что кокс может блокировать и металлические, и кислотные центры катализатора. По данным , в процессе рифор-минга на алюмоплатиновых катализаторах кокс блокирует в первую очередь платину и затем, в небольшой степени, кислотные центры носителя. Некоторые авторы использовали методику избирательного отравления различных активных центров сернистыми и азотистыми соединениями . После отравления катализатор испытывали в реакции дегидрирования циклогексана. Авторы пришли к выводу, что закоксовыванию подвергаются и металлические, и кислотные центры катализатора.

Катализаторы изомеризации представляют собой систему металл — носитель, поэтому ввиду избирательного характера действия каталитических ядов изучалось действие соединений в модельных реакциях, характеризующих функции металлических и кислотных центров катализаторов. Состояние металлических центров характеризовала реакция дегидрирования циклогексана, состояние кислотных центров носителя -изомеризация о-ксилола, к-пентана, н-гексана, мегилциклопентана. Несмотря на некоторую условность подобного разделения функций катализатора, оно оказалось весьма полезным для изучения явлений отравления. Известно, что при давлении водорода на платиновом катализаторе сернистые и азотистые соединения превращаются соответственно в сероводород и аммиак.

Сера и азот. Влияние серы на каталитические свойства алюмоплати-новых катализаторов было изучено в реакциях изомеризации и дегидрирования циклогексана и изомеризации н-пентана.

Кубовая жидкость колонны 9 содержит циклогексанол, циклогексанон и нейтральные побочные продукты. Из них в колонне 10 отгоняют циклогексанон, а в колонне 11 циклогексанол. Если целевым продуктом является только циклогексанон, необходимо дополнить схему установкой дегидрирования циклогексанола.

При получении циклогексанола из фенола одним из побочных продуктов является циклогексанон, выход которого повышается при росте температуры и снижении давления. Его образование можно объяснить реакцией равновесного дегидрирования циклогексанола, но более вероятно, что процесс идет ступенчато через енольную форму циклогексанона, которая изомеризуется в кетон-ную форму или гидрируется дальше в спирт:

Рис. XI.8. Технологическая схема дегидрирования циклогексанола .

Таблица 9. Состав реакционной кассы и выход продуктов реакции дегидрирования циклогексанола

Особенности дегидрирования циклогексанола на различных катализаторах 106

Побочные продукты дегидрирования циклогексанола ..... 114

Технологическая схема дегидрирования циклогексанола..... 116

окисления циклогексана и дегидрирования циклогексанола.

дегидрирования циклогексанола на цинк-железном катализаторе

Механизм и кинетика дегидрирования циклогексанола на раз-

акции дегидрирования циклогексанола как в паровой, так и в