Главная -> Словарь

Деструктивного гидрирования

Сырье. С — алкилированию в нефтепереработке чаще всего подвергают изобутан и значительно реже изопентан . Сущее гвенное влияние на показатели процесса оказывает состав алк. Высшие алкены более склонны к реакциям деструктивного алкилирования с образованием низко — молекулярных и низкооктановых продуктов.

Так как изопентан и 2,3-диметилбутан являются побочными продуктами алкилирования изобутана пропиленом в присутствии серной кислоты, которая сама по себе является слабым, катализатором алкилирования изобутана этиленом, приведенный выше механизм, вероятно, менее правдоподобен, чем механизм, включающий участие реакции деструктивного алкилирования . Итак, используя снова в качестве примера реакцию алкилирования изобутана пропиленом, предполагают, что 2,4-диметилпентен-2 реагирует с изобутаном, давая в конечном счете изопентан и 2,3-диметилбутан:

Образование изопентана в качестве побочного продукта в реакции этилирования изобутана может быть объяснено проходящей по аналогичной же схеме реакцией деструктивного алкилирования изобутана 2,3-диметилбутаном 1. 2,3-диметилбутил-катион, являющийся промежуточным соединением в реакции алкилирования, может терять протон с образованием в качестве главного продукта 2,3-диметилбутена-2 и меньшего количества 2,3-диметилпентена-1. Присоединение трет-бутил-иона к последнему ведет к образованию изопентана г

Важно то, что 2,2,4-триметилпентан не подвергался воздействию-деструктивного алкилирования изобутаном в присутствии тирет-бутилфто-рида и фтористого бора . Этим объясняются относительно высокие выходы октана, получающегося в качестве побочного продукта, а также дается ответ на возражения против цепного механизма алкилирования. Относительная трудность отрыва иона водорода от 2,2,4-триметил-пентана не имеет никакого отношения к поведению соответствующего ягре/и-октил-иона, образующегося различными путями. Причина неактивности третичного водородного атома в 2,2,4-триметилпентане неясна. Возможно, что это обусловлено соседством неопентильной группы.

Реакция изопарафиновых углеводородов со сложными эфирами. С алкилхлоридами. При взаимодействии изопарафинов с алкилхлори-дами в присутствии хлористого алюминия реакция алкилирования идет лишь в незначительной степени. Вместо этого имеет место реакция хлор-водородного обмена, в результате которой получаются продукты, подобные тем, которые получаются по реакции переноса водорода при алкили-ровании изопарафинов олефинами. Алкилхлориды восстанавливаются в соответствующий парафин и хлористый водород, тогда как изопарафин превращается в продукт «самоконденсации» или же дает комплекс с катализатором.

Побочные реакции деструктивного алкилирования становятся заметными при температурах выше 150° С. Эти температуры ведут к образованию 1,3-диметилциклогексана, диметилцикло-пентила и дициклогексила . Превращение метилциклопентана в циклогексан над активированным бромистым алюминием при 25° С замедляется следами бензола и совершенно прекращается 0,14-молярными процентами бензола .

Когда нафтены реагируют с изопарафинами, имеет место реакция деструктивного алкилирования, подобная той, которая проходит между ароматикой и изопарафинами . Так, цикло-гексан или метилциклогексан в реакции с 2,2,3- или 2,2,4-три-

Парофазный каталитический крекинг нефтяные углеводородов за последние 5 лет получил всеобщее признание, и его дальнейшая разработка и совершенствование характеризуются исключительными для промышленности темпами . Жидкофазная форма крекинга в научной литературе не описана; не известны также какие-либо патенты, фиксирующие эту форму каталитического крекинга, особенно для давлений, значительно превосходящих атмосферное. Исключение составляет лишь процесс деструктивного алкилирования ароматических углеводородов в присутствии активированной глины при температуре 450—470 °С и давлении 9,0 МПа, описанный Саха-неном .

Результаты Саханена представляют интерес при разработке механизма и технологии жидкофазного каталитического крекинга, поскольку в сырье для жидкофазного каталитического крекинга содержится значительное количество ароматических углеводородов, а при каталитическом крекинге парафинов и олефинов образуются газообразные олефины С3—С5, что создает предпосылки для протекания реакций деструктивного алкилирования.

Кроме реакции «деструктивного алкилирования имеется еще один источник получения «аномальных углеводородов — крекинг олефинов С!2 и выше. После/ ние образуются в заметных количествах в первые час: работы установки, когда кислота свежая и концентраци в ней изобутана невелика, а также при использовани сырья с низким соотношением изобутан : олефин или пр колебаниях режима, благоприятсгвующих реакции пол{ меризации олефинов.

Амилены. Алкилирование изобутана пентеном-2 при 10°С в присутствии 98%-ной серной кислоты приводит к образованию продуктов реакции, 50—65 вес. % которых составляют изононаны . Остальные углеводороды являются продуктами деструктивного алкилирования и перераспределения водорода. В алкилате содержится 14—22 вес. % изооктанов и 6—8 вес. % изопентана.

ароматизации нормальных алканов и пятич — ленных нафтенов в процессе каталитического риформинга бензина, реакции деструктивного гидрирования в процессе гидрокрекинга, а также изомеризации С4—С6 алканов.

изучения механизма деструктивного гидрирования основных классов соединений, входящих в состав нефтей, показывает, что практически для всех типов каталитических систем он одинаков с некоторой разницей в скоростях протекания отдельных стадий и направлений превращений промежуточных продуктов. В конечном итоге облагораживание остатков сводится к удалению серы, азота, кислорода, металлов и к увеличению соотношения водород : углерод в целевом продукте. Термодинамические аспекты протекания основных химических реакций каталитического гидрооблагораживания следует рассматривать в свете установившихся основных технологических параметров процессов, уже осуществленных в промышленности, или проходящих стадию исследовательской проработки на пилотных или опытно-промышленных установках. Так, температурные пределы 360—420 °С, давление 10— 21 МПа, объемная скорость подачи сырья 0,3-1,0 ч" ', кратность подачи ВСГ 800—1500 м3/м3 сырья, Объемное содержание водорода в циркулирующем газе 75—90%. Учитывая, что в системе присутствует значительное количество ВСГ, составляющего газовую фазу, сырье в жидкой фазе и катализатор в твердой фазе, то реакторы этих процессов относят к трехфазным системам. Процессы, использующие реакторы со стационарным слоем, обычно называют системами ТФСС . Процессы, осуществленные в реакторах с кипящим слоем катализатора, относят к системам с ТФКС , а с движущимся слоем катализатора — к системам ТФДС . Имеющиеся сообщения о попытках создания процессов с гомогенными катализаторами, т. е. составляющими одну фазу с жидким сырьем, пока не нашли должного освещения в литературе, кроме малочисленных зарубежных патентов, поэтому их рассмотрение не входит в предмет настоящей книги. Учитывая, что большинство из известных прцессов осуществлено с использованием реакторов со стационарным слоем гранулированных пористых катализаторов, наибольшее внимание нами уделено системам с ТФСС, наиболее простым и достаточно хорошо изученным. В современные процессы каталитического гидрооблагораживания нефтяных остатков с ТФСС вложены все достижения технологии гидроочистки и гидрокрекинга тяжелых нефтяных дистиллятов, осуществляемые в реакторах со стационарным слоем, и специальные технологические приемы, направленные на снижение скорости дезактивации катализатора и обеспечение возможности получения продуктов стабильного качества в течение длительного времени до перегрузки катализатора. Другие системы являются модификациями ТФСС, в идее которых также было стремление обеспечить непрерывность процесса, стабилизировать качество продуктов из-за высокой скорости дезактивации катализатора периодическим выводом части его из реактора в ходе процесса, не перегружая весь катализатор.

Обычно наблюдаемая степень удаления азота не превышает 30%, даже при высоких показателях по удалению серы. Прямая деструкция азотсодержащих соединений невозможна из-за высокой термической стабильности. Энергия разрыва связи С-№^ составляет 335,2 Дж/моль, т. е. практически равна энергии разрыва связи С-С. Удаление азота обязательно должно включать стадию насыщения кольца . В результате расход водорода высок — 6—7 моль водорода на моль аммиака . Для ускорения реакции деазотирования в катализаторе необходимы обе функции - гидрирования и гидрообессеривания , но они сильно зависят от типа соединений. Азотсодержащие соединения оказывают ингибирующее влияние на активные центры катализаторов гидрообессеривания, природа которых пока полностью не выяснена. В целом гидродеазотирование гетероциклических соединений азота изучено хуже, чем гидрообессеривание. Ясно, однако, что тип связи азота, так же как и связи серы, играет большую роль и определяет скорость деструктивного гидрирования азотсодержащих соединений. Например, алифатические амины значительно более реакционноспособны, чем ароматические.

Как отмечалось выше, коксообразование сопутствует не только термическим реакциям, но практически всем протекающим реакциям деструктивного гидрирования и гидрогенолиза. Наличие смол и асфальтенов в основном влияет на скорость достижения равновесного уровня содер-

На коксообразование в порах катализатора оказывает также большое влияние гетероциклические соединения сырья, так как они в большинстве своем полярны и обладают более высоким адсорбционным эффектом, чем неполярные углеводороды. Так, при анализе состава кокса от гидрообессеривания гудрона было показано, что в его состав включены сера, азот, кислород в результате деструктивного гидрирования нестабильных групп аминов, карбокси- и тиосоединений и других, входящих в состав структурных фрагментов смол и асфальтенов. Например, показано , что дибензофуран, карбазол и дибензо-тиофен могут легко превращаться в кокс. Накопление азота и кислорода в составе коксовых отложений дибензофурана и карбазола больше, чем серы от дибензотиофена. Это связано с тем, что связь С—S слабее, чем C-N и С-0.

Известно, что с повышением температуры- коксообразование на активной поверхности катализатора увеличивается . Если исходить из обсуждаемого механизма термодеструктивного гидрирования нефтяных остатков, то, очевидно, все закономерности, выявленные при изучении термодеструкции остатков в атмосфере водорода без, катализатора могут быть перенесены на аналогичную систему, но с катализатором. Катализатор обеспечивает возможность протекания реакций гидрирования и гидрогенолиза в монослое адсорбированных

Зона 1 — зона диффузии, адсорбции и термодеструктивного разложения надмолекулярных структур ; зона 2 — зона диффузии, адсорбции и деструктивного разложения металлсодержащих соединений, а также деструктивного гидрирования сильнополярных гетероциклических соединений; зона 3 - зона диффузии, адсорбции, деструктивного гидрирования низкомолекулярных гетероциклических соединений и гидрирования аренов и ненасыщенных продуктов термического разложения.

Теплота гидрирования для некоторых олефинов уже измерена и вычислены равновесные данные для деструктивного гидрирования . Скорость гидрирования ароматических углеводородов в большей степени зависит от их структуры. Если скорость гидрирования бензола принять за единицу, то для серии замещенных бензола скорости будут приблизительно следующие :

Обычно реакция перераспределения увеличивается с повышением молекулярного веса и степени разветвленное™ молекулы парафина. При воздействии хлористого алюминия на н-гептан при температуре 95—100° С выход изобутана достигал 76% . Добавляя в реакционную систему металлический алюминий, магний или натрий, можно значительно уменьшить реакцию деструктивного разложения и синтеза более высоких соединений и, одновременно, акцентировать реакции изомеризации. Тот же эффект можно получить, поддерживая в течение всей реакции высокое давление водорода. В последнем случае наблюдались продукты деструктивного гидрирования и высокий выход изобутана . Реакции между бензолами и парафинами вносят некоторую ясность в химизм реакций с хлористым алюминием. Разрыв углерод-углеродной связи дает парафины и олефины с меньшим числом углеродных атомов; кроме того, олефины алкилируют ароматические ядра . Исследование продуктов реакции показывает, что нормальные структуры подвергаются разрыву связей у любого атома углеродной цепочки. В реакции с бензолом изооктан дает только изобутан и трет -бутил бензол, в то время как продуктами реакции с н-октаном являются пропан, н- и изобутаны, пентаны, гексаны и этил, пропил и другие алкилбензолы.

Основной реакцией хлористого алюминия с нафтеновыми углеводородами является реакция изомеризации. Например, цикло-гексан изомеризуется в метилциклопентан. Проходят также и реакции дегидрирования и конденсации. Циклогексан при воздействии хлористого алюминия при 150° С через 24 ч дает дицикло-гексил и, как результат деструктивного гидрирования, — изо-бутан и этилен. Последний алкилирует циклогексан в этилцикло-гексан, который в свою очередь изомеризуется в диметилцикло-гексан . Другим примером межмолекулярного дегидрирования служит реакция хлористого алюминия с циклогексаном, при которой, как сообщают, получают тетрациклогексилцикло-гексен и тетрациклогексилбензол .

Таким образом приложение процесса Бергиуса к превращению нефтяных остатков не 'заключает таких преимуществ, которые позволили бы рассчитывать на развитие процесса за счет существующих фо)р)м крэкинга. Однако значительное развитие исследований по физической химии, посвященных катализу, показало, что в области деструктивного гидрирования удачно выбранные катализаторы могут значительно увеличить скорость взаимодействия водорода с тяжелыми молекулами углеводородов. Весьма возможно также, что внесением некоторых катализаторов в систему, находящуюся под высоким давлением водорода, можно значительно увеличить выход бензина.