Главная -> Словарь

Экстрактивной кристаллизацией

При экстрактивной дистилляции введение третьего компонента так изменяет соотношение показателей относительной летучести пропана и пропилена, что можно успешно осуществить разделение. Применяемые для этого растворители должны быть полярными. Ниже приведены такие растворители и достигаемые при их введении сдвиги соотношений летучести при 28 СС:

Из контактного газа после 1-ой ступени дегидрирования выделяется бутан-бутиленовая ^фракция методом абсорбции и десорбции, которая, в свою очередь, подвергается экстрактивной дистилляции водным раствором ацетона.

С этой целью на агрегатах установок абсорбции— десорбции и экстрактивной дистилляции контактный газ ректифицируется на:

Сырьем для дегидрирования бутиленов в бутадиен служат бутилены, выделенные в процессе экстрактивной дистилляции, и бутилен-возврат .

Контактный газ 2-ой ступени дегидрирования, содержащий 10—11% дивинила, подвергается ректификации fc получением легкого газа и бутилен-дивинильной фракции. Легкий газ пока используется как топливо, а целевой продукт— бу-тилен-дивинильная фракция совместно с бутиленовой фракцией с экстрактивной дистилляции — подвергается процессу хемсорбции медноаммиачными солями для извлечения и концентрирования дивинила. На хемсорбцию поступает также дивинил-возврат, получаемый от дегазации латекса при эмульсионной полимеризации в производстве дивинил-стирольного каучука.

Низкие выходы бутиленов и, соответственно, дивинила обусловливаются недостаточной селективностью процесса дегидрирования бутана, отравлением катализатора, быстрым размельчением и ухудшением его фракционного состава. Наряду с этим, низкие выходы целевых продуктов связаны с плохой работой узлов ректификации, экстрактивной дистилляции и хемсорбции.

Разделение бутиленовой фракции обычной ректификацией невозможно ввиду близких летучестей ее компонентов. Поэтому приходится прибегать к специальным методам, основанным на экстрактивной дистилляции, хемосорбцми и различиях в реакционной способности олефинов.

В последнее время для выделения бутадиена-1,3 все шире ис-полыуется метод экстрактивной дистилляции. По сравнению с фурфуролом в качестве экстрагента имеют преимущество ацето-нитр-ш и N-метилпирролидон, в присутствии которых различие в относительных летучестях бутадиена-1,3 и олефинов возрастает , причем бутаднен-1,3 можно сразу отделить от друг1х компонентов. Изобутилен, однако, приходится извлекать химическими методами, из которых наибольшее применение нашел сернокислотный. Он основан на том, что более реакционноспособ-ный изобутилен взаимодействует с 40—60%-ной H2SO4, с которой другие олефины не реагируют. При достаточно низкой температуре образуются 7'/'ег-бутилсерная кислота и ту^г-бутанол, которые при нагревании раствора разлагаются до изобутилена:

I, 1 — колонны экстрактивной дистилляции; 2, 5 — отпарныс колонны; 3 — узел хсмосорбции и;н бутилена; б — холодильники.

/, 2 — испарители; 3 — реактор; 4 — котел-утилизатор; 5, 5 — абсорберы; 7 — холодильник; # _ теплообменник; 9 — отпариая колонна; /0, 15 — ректификационные колонны; // — колонна экстрактивной дистилляции; 12. /

В промышленности разработаны различные способы депарафипизации экстрактивной кристаллизацией с мочевиной. Л. Хоппе разработал процесс, в котором в качестве растворителя успешно применяется хлористый метилен. Мочевина применяется в водном растворе . Важное технологическое значение имеет тот факт, что вода, применяемая как растворитель для мочевины, если ее не более 40%, считая на мочевину, удерживается аддуктом. При последующем разделении образуется только жидкая фаза и твердая фаза — аддукт. Последний выделяется в крупнозернистой форме, легко отделяемой при помощи сита, когда количество введенной вместо с мочевиной воды составляет 10—40%, считая на мочевину.

Целевое назначение экстракционных процессов масляных производств — удаление из исходного сырья низкоиндексных и коксогенных компонентов, таких, как смолисто-асфальтеновые и полициклические углеводороды, а также высокоплавких парафинов, ухудшающих низкотемпературные свойства товарных масел. В про — изводстве нефтяных смазочных масел применяются следующие 3 типа экстракционных процессов: деасфальтизация гудронов, селективная очистка деасфальтизированных гудронов и масляных дистиллятов и депарафинизация экстрактивной кристаллизацией.

Для процессов депарафинизации масел и обезмасливания гачей и петролатумов экстрактивной кристаллизацией предложены и испытаны сотни полярных и неполярньгх растворителей и их смеси. Однако только некоторые из них нашли применение в промышленных условиях. Наибольшее распространение в современных производствах масел получили кетон —ароматические углеводороды: смеси метилэтилкетона или ацетона с толуолом . За рубежом все более широкое распространение получает смесь МЭК с метилизобутилкетоном.

До настоящего времени в промышленном масштабе процессы экстрактивной и аддуктивной кристаллизации не применяли, поскольку они требуют значительно больших затрат, чем обычная кристаллизация. Так, при проведении экстрактивной кристаллизации для выделения целевого продукта из растворителя необходимы более низкие температуры. В процессах экстрактивной и аддуктивной кристаллизации увеличивается расход энергии в связи с большим количеством охлаждаемой жидкости и нужны дополнительные операции для регенерации и циркуляции растворителя или специального агента. Однако эти процессы могут быть оправданы при необходимости извлечения в чистом виде второго компонента смеси, например помимо тг-ксилола также и л-ксилола. В рассмотренных выше примерах извлечения гс-ксилола экстрактивной кристаллизацией с добавлением этилбензола и аддуктивной кристаллизацией с добавлением четыреххлористого углерода составы маточных

основном из 1-метил-З-этилбензола и 1-метил-4-этилбензола, разделяли также экстрактивной кристаллизацией, используя в качестве .растворителя этан. ' .

Алкилбензолы С8 и С9 предложено разделять экстрактивной кристаллизацией с тиомочевиной в присутствии индукторов . В качестве индукторов — соединений, образующих аддукты с тиомочевиной и влияющих на значение и характер селективности, использовались в основном алифатические и бензольные галоген-производные. Наилучшие результаты получены с четыреххлори-

При разделении алкилбензолов С9 экстрактивной Кристаллизацией с тиомочевиной в присутствии 1,2,4-трихлорбензола в ад-дукте концентрируется псевдокумол, а при использовании четы-реххлористого углерода — кумол, пропилбензол и индан.

Методика определения содержания парафина в нефтяных продуктах основана на выделении парафина экстрактивной кристаллизацией в присутствии смесей ацетона или метилэтилкетона с бензолом при —21 °С .

Примером первой возможности могут служить многочисленные процессы" кристаллизации с применением растворителя, например депарафинизация растворителями. Фактически добавляемый растворитель может выполнять несколько функций. Он может обеспечить существование жидкой фазы при температурах, при которых разделяемая смесь полностью кристаллизовалась бы в виде эвтектики. В этом случае можно считать, что растворитель «экстрагирует» один из компонентов эвтектики и, таким образом, позволяет получать больший выход кристаллического продукта. Процесс такого типа будет подробнее рассмотрен дальше. В других случаях растворитель служит главным образом для разбавления кристаллической массы и снижения вязкости маточного раствора, что позволяет полнее удалить жидкую фазу. И в этом случае механизм процесса можно рассматривать как экстрагирование добавленным растворителем части жидкости из кристаллической массы. Вследствие связи между термином «растворитель» и процессами экстрагирования кристаллизацию-в присутствии растворителя называют «экстрактивной кристаллизацией» .

Третий возможный метод проведения кристаллизации основан на добавке дополнительного материала, вызывающего образование твердой фазы при условиях, в которых нормально твердая фаза отсутствует. При этом важно, чтобы рассматриваемый процесс действительно представлял бы собой кристаллизацию. Например, присутствие твердой фазы может быть вызвано введением такого адсорбента, как силикагель, но в этом случае процесс является, разумеется, адсорбцией, а не кристаллизацией. Совершенно иначе обстоит дело, когда твердая фаза получается в результате добавки материала, образующего непрочное химическое соединение или комплекс с одним или несколькими компонентами разделяемой смеси . Такой процесс также предложено называть «экстрактивной кристаллизацией» , но применение одинаковых названий для двух принципиально различных процессов неизбежно создаст путаницу. Правильнее применять этот термин для рассмотренного выше процесса, осуществляемого с добавкой растворителя. Термин «экстракция» подразумевает использование жидкости, растворяющей один или несколько компонентов газа, жидкости или твердого материала. Так, растительные масла экстрагируют н-гексаном из масличных семян, например соевых бобов. Поэтому для описания процесса, при котором удаляемые компоненты не растворяются, а, наоборот, осаждаются, следует применить какой-то другой термин. Поскольку термин аддукт — ком* плексный продукт присоединения — находит широкое применение, в данной главе для процесса кристаллизации в виде комплексных соединений принят термин «аддуктивная кристаллизация».

Трехкомпонентные эвтектические системы. При часто встречающейся в практических условиях необходимости выделять оба компонента бинарной смеси в чистом состоянии приходится прибегать к более сложному процессу, названному «экстрактивной кристаллизацией». Экстрактивная кристаллизация позволяет выделить из бинарной эвтектической системы оба компонента в виде чистых продуктов в результате изменения фазового состояния твердое — жидкость путем добавки третьего компонента . Диаграммы фазового состояния для трехкомпонентных систем удобнее всего изображать в виде равностороннего треугольника, строящегося в условиях постоянного давления. Влияние температуры можно показать введением четвертой координаты, в результате чего плоская диаграмма приобретает форму тетраэдра. Вследствие неудобства объемных диаграмм для практического использования влияние температуры изображают в виде проекции на основание тетраэдра, получая таким образом плоскую диаграмму. На рис. 3 представлена такая диаграмма для системы метаксилол — параксилол—н-гептан.