Главная -> Словарь

Фотохимическое хлорирование

При хлоролизе дихлорпентанов всегда наблюдается образование углеподобных веществ. Хлоролиз тетрахлорпентанов, которые легко могут быть получены, например, фотохимическим хлорированием дихлорпентанов, протекает гладко и без выделения углерода, приводя к образованию октахлорциклопентенов, гексахлорэтана и четыреххло-ристого углерода.

Промышленный способ выбирают в зависимости от требуемой степени хлорирования. Низкохлорированные продукты, содержащие 8—14% связанного хлора, получают в основном фотохимическим хлорированием. Жидкие Хлорпарафины получают без инициаторов, поскольку реакция идет с достаточно большой скоростью. Высокохлорированные твердые Хлорпарафины получают в растворе СС14 с применением инициаторов.

Хлористый этил может быть получен гидрохлорированием этилового спирта, гидрохлорированием этилена, хлорированием этана и фотохимическим хлорированием смеси этана и метана по реакциям:

Из-за отсутствия практических приемов отвода тепла реакции глубокого хлорирования метана в промышленности хлороформ и четыреххлористый углерод получаются фотохимическим хлорированием метиленхлорида . В последнем сообщении указывается на новый метод получения четыреххлористого углерода непосредственно из метана при возвращении в реактор части прореагировавших газов .

жидкофазным фотохимическим хлорированием метиленхлорида — хлороформ и четыреххлористый углерод. Эти два процесса создают таким образом неразрывную схему получения метанхлоридов, описанную в литературе .

гексахлорциклогексана фотохимическим хлорированием бензола,

Важное практическое значение имеют хлорпроизводные метана и парафина. Метилхлорид и метиленхлорид получают хлорированием метана при ^00 — 550°С, а хлороформ и тетрахлорид углерода — фотохимическим хлорированием метиленхлорида в жидкой фазе. Этилхлорид получают хлорированием этана в газовой фазе при 450 — 500 °С. При газофазном хлорировании технической смеси м- и изопентана образуется смесь семи изомеров монохлорпентана общей формулы CsHnCl, используемая для производства смеси изомеров амиловых спиртов . Продукт частичного замещения водорода хлором во фракции алканов Сю — Си используют в производстве поверхностно-активных веществ типа алкиларилсульфонатов:

При взаимодействии толуолсульфохлоридов с аммиаком или аминами образуются толуол сульфамиды, при конденсации которых с альдегидами получают синтетические смолы. N-Алкил-толуолсульфамиды используются как пластификаторы для эфи-ров целлюлозы. Алкилированием толуола бензилхлоридом получают армотерм - высокотемпературный теплоноситель . Предложен процесс производства армотерма фотохимическим хлорированием толуола хлором или S02C12, при котором бензилхлорид не выделяется, а по мере образования конденсируется с толуолом. В качестве катализатора используется железо или чугун; хлорирование и конденсация протекают одновременно в различных зонах реактора. Дибензилтолуолы выделяют вакуумной дистилляцией, а кубовый остаток можно утилизировать — путем переалкилирования в избытке толуола дополнительно получать армотерм .

2,2'-Дихлор-ди-«-ксилилен может быть получен фотохимическим хлорированием 2-х лор-п-ксилола при 160-170°С и далее взаимодействием образующегося 2-хлор-л-ксилилхлорида с три-метиламином при 0-5 °С. Полученный 2-хлор-4-метилбензилтри-метиламмонийхлорид термически расщепляют при 110-120 °С в концентрированном растворе щелочи, и целевой продукт выделяют экстракцией .

Фотохимическим хлорированием .«-ксилола или в присутствии 2,2'-азо-бис-изобутиронитрила получают ж-ксилилхлорид, .и-ксилилендихлорид и гексахлор-ж-ксилол. При жидкофазном хлорировании .w-ксилола при 50-70 °С в присутствии FeCl3 образуются монохлорксилолы с атомом хлора в ароматическом ядре .

В отличие от хлорирования при высоких температурах фотохимическим хлорированием монохлорбутанов получается меньше. 1-Хлорбутан термически стабильнее, чем 2-хлорбутан .

В. ФОТОХИМИЧЕСКОЕ ХЛОРИРОВАНИЕ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Фотохимическое хлорирование может с успехом применяться для газообразных и жидких парафиновых углеводородов. При хлорировании жидких углеводородов газообразный хлор подают при перемешивании и облучении ультрафиолетовым светом непосредственно в углеводород. Для хлорирования газообразных углеводородов целесообразно применять инертный к хлору растворитель, например четыреххлористый углерод, в который при облучении ультрафиолетовым светом одновременно вводят хлор и парафиновый углеводород. Фотохимическое хлорирование легко идет уже при низких температурах — важное преимущество перед рассматриваемым ниже термическим хлорированием, позволяющее полностью избежать разложения, вызываемого пиролизом, а также реакций перегруппировки.

Фотохимическое хлорирование является типичным радикально-цепным процессом . Подвод энергии в форме ультрафиолетового света вызывает расщепление молекулы хлора на атомы:

Б. Фотохимическое хлорирование парафиновых углеводородов....... 112

И. ФОТОХИМИЧЕСКОЕ ХЛОРИРОВАНИЕ А. Теория фотохимических реакций

Фотохимическое хлорирование может применяться для хлорирования как газообразных, так и жидких углеводородов. Особенно просто хлорируются жидкие парафиновые углеводороды, через которые при перемешивании и освещении ультрафиолетовыми лучами пропускают хлор.

Прежде особый интерес представляло хлорирование метана для получения тетрахлорзамещенного производного ; в последнее время детально изучалось также фотохимическое хлорирование н-бутайа и изо-бутана .

Фотохимическое хлорирование парафиновых углеводородов в газовой фазе практически не применяется. В тех случаях, когда хлорирование в газовой фазе легко осуществимо, например при переработке низкомолекулярных парафиновых углеводородов, обычно отдают предпочтение термическим или термокаталитическим процессам.

В качестве примера этого процесса ниже будет рассмотрено фотохимическое хлорирование изобутана в жидкой фазе под давлением.

Фотохимическое хлорирование к-оутана при 45—55° было детально изучено Топчиевым с сотрудниками с поразительными результатами. Авторы утверждают, что отношение образующихся моно-и дихлорбутанов не может превышать максимальной величины 77 : 23. При фотохимическом процессе в противоположность термическому хлорированию даже при десятикратном молярном избытке бутана по отношению к хлору авторам не удалось улучшить соотношение выхода моно- и дихлорбутанов. Состав смеси изомерных монохлоридов при фотохимическом хлорировании был таким же, как при термическом, т. е. около 37% первичного и 63% вторичного хлористых бутилов. Объемная производительность реактора достигает 450 г хлористых бутилов на 1 л реакционного объема в час.

Было изучено фотохимическое хлорирование изобутана при температурах до 58° . Исследовано влияние температуры, молярного соотношения реагирующих компонентов, интенсивности света и главным образом конструкции реакционной аппаратуры па соотношение моно- и дихлоридов. Их результаты не совпадают с данными предыдущих исследователей. Они установили, что хлорирование протекает только в жидкой фазе. Если температура реакции настолько высока, что на стенках реактора не может образоваться жидкая фаза, то реакция между изобутаном и хлором вообще не протекает.