Демонтаж бетона: rezkabetona.su

Главная -> Словарь

 

Гидрирования нафталина


Сопоставление аналитических данных и данных материального баланса показывает, что больше всего увеличивается количество моноциклических ароматических углеводородов, возрастает также количество парафинов и нафтенов. Содержание бициклических ароматических углеводородов несколько уменьшается. Если учесть, что значительное количество бициклических ароматических углеводородов должно было бы образоваться при гидрировании пековых фракций и нейтральных кислородсодержащих соединений, то даже небольшое уменьшение общего количества бициклических углеводородов говорит о значительно большей скорости гидрирования этих углеводородов по Сравнению со скоростью гидрирования моноциклических ароматических углеводородов.

Очень малая скорость гидрирования моноциклических ароматических углеводородов наблюдалась 86 также при прямом гидрировании бензола в присутствии железного катализатора при 420—480 °С и начальном давлении 127—154кгс/см2. В гидрогенизате обнаруживались только очень небольшие количества циклогексана, метилциклопентана и гексанов.

Состав продуктов гидрокрекинга определяется соотношением скоростей параллельных и последовательных реакций, которое сильно зависит от свойств катализатора и температуры процесса. Ниже приведены данные об относительных скоростях гидрирования моноциклических ароматических углеводородов:

сернистого газойля каталитического крекинга при 3QO-35Q°C. 15,0 УПа и объемной скорости 0,5 ч"1. Катализатор, нанесенный на окись алюшшия, оказался в два с лишним раза менее активным в реакции гидрирования моноциклических и практически не отличался 0т и/52 + Ш при гидрировании бициюшческих арома-

Реакция гидрирования моноциклических ароматических углеводородов выражается следующим уравнением равновесия: ароматический углеводород + ЗН2 катализатор нафтеновый углеводород + Q, где Q- выделяемое тепло. Химическое равновесие гидрирования ароматических углеводородов смещается в сторону образования нафтеновых углеводородов при низкой температуре • при высоком парциальном давлении водорода. Эти два параметра при прочих равных условиях являются наиболее важными при гидрировании в случае необходимости полного превращения ароматических углеводородов.' При гидрогенизационной очистке жидких парафинов необходимо глубокое гидрирование находящихся в них ароматических углеводородов; при этом проводить процесс надо в таких условиях, чтобы свести к минимуму реакции деструкции и изомеризации. Несмотря на довольно широкие исследования и внедрение процессов гидрогени-зационного облагораживания реактивных топлив, растворителей, масел, твердых парафинов и церезинов, в литературе имеется мало работ, посвященных гидрогенизационной очистке жидких парафинов . Впервые работы по выявлению возможности гидроочистки жидких парафинов, содержащих 2-4/2 ароматических углеводородов» изучению влияния различных показателей на реакцию гидрирования на некоторых катализаторах и определению режима очистки были'проведены в ГрозНИИ и на одном НПЗ . На основании результатов работ были определены показатели гидро-

На рис. 5.1 приведены относительные константы скорости реакций при гидрокрекинге легкого циркулирующего крекинг-газойля на одном из катализаторов гидрокрекинга. При этом происходит интенсивное частичное гидрирование полициклических ароматических углеводородов, распад циклановых колец полициклических соединений с образованием в основном изопарафинов. Моноциклические нафтены и парафины расщепляются с меньшими скоростями; наиболее трудно протекают реакции гидрирования моноциклических ароматических углеводородов.

Таким образом, высокая степень гидрирования моноциклических ароматических углеводородов может быть достигнута снижением температуры и повышением общего давления при сравнительно невысоком содержании водорода в циркулирующем газе или снижением давления при увеличении молярного отношения водорода к сырью.

Чем выше давление, применяемое при гидрокрекинге, тем медленнее дезактивируются катализаторы. Расход водорода при давлениях 50—150 ат значительно меньше, чем в модификациях гидрокрекинга при давлениях выше 200 ат, вследствие уменьшения глубины гидрирования моноциклических ароматических углеводородов. Полициклические же ароматические углеводороды в присутствии специальных катализаторов частично гидрируются и превращаются в производные тетралина; нафтеновые кольца его подвергаются деструкции с образованием алкилбензолов.

бенностей гидрирования моноциклических ароматических угле-

Несколько проще была методика, разработанная в серии других работ, посвященных кинетике гидрирования ароматических соединений . В этих опытах скорость гидрирования иа платиновом катализаторе Адамса определяли, измеряя падение давления в системе постоянного объема. Значительное внимание уделялось воспроизводимости образцов катализатора, очистке ароматических соединений, регулированию температуры и соотношению между количеством катализатора и условиями перемешивания, необходимому для достижения равновесного состояния катализатора. Таким образом, экспериментально измеренные скорости характеризовали собственно изучавшуюся реакцию, а не стадию диффузии. Обе эти группы исследователей установили, что реакция обычно имеет первый порядок по отношению к давлению водорода и нулевой порядок по отношению к концентрации ароматического соединения. Продукты гидрирования моноциклических ароматических соединений не мешали дальнейшему протеканию реакции. Было обнаружено, что в присутствии никелевого катализатора порядок реакции по отношению к давлению водорода изменяется с повышением температуры от нулевого до первого . Кинетические уравнения, применимые к реакциям на каталитически активных поверхностях, и общее их истолкование детально рассмотрены в литературе .

Сопоставление аналитических данных и данных материального баланса показывает, что больше всего увеличивается количество моноциклических ароматических углеводородов, возрастает также количество парафинов и нафтенов. Содержание бициклических ароматических углеводородов несколько уменьшается. Если учесть, что значительное количество бициклических ароматических углеводородов должно было бы образоваться при гидрировании пековых фракций и нейтральных кислородсодержащих соединений, то даже небольшое уменьшение общего количества бициклических углеводородов говорит о значительно большей скорости гидрирования этих углеводородов по сравнению со скоростью гидрирования моноциклических ароматических углеводородов.

Очень малая скорость гидрирования моноциклических ароматических углеводородов наблюдалась 56 также при прямом гидрировании бензола в присутствии железного катализатора при 420—480 °С и начальном давлении 127—154 кгс/см2. В гидрогенизате обнаруживались только очень небольшие количества циклогексана, метилциклопентана и гексанов.

Скорость гидрирования нафталина в тетралин почти в 10 раз больше, чем тетралина в декалин или бензола в циклогексан.

Преобладающей реакцией ароматических углеводородов является гидрирование бензольных колец. Для этой реакции требуется невысокая температура, обычно не выше 400 °С. Углублению гидрирования способствует повышение давления водорода. Влияние условий реакции на состав продуктов гидрирования можно проследить на примере нафталина — представителя конденсированных ароматических углеводородов, характерных для тяжелого нефтяного сырья. При гидрировании нафталина устанавливается равновесие между водородом и углеводородами: ароматическим — нафталином, нафтено-ароматическим — тетрагидронафталвном и нафтеновым — декагидронафталином. Тетрагидронафталин является продуктом частичного, а декагидронафталин — продуктом полного гидрирования нафталина. При по-

Преобладающей реакцией ароматических углеводородов является гидрирование бензольных колец. Для этой реакции требуется невысокая температура, обычно не выше 400 °С. Углублению гидрирования способствует повышение давления водорода. Влияние условий реакции на состав продуктов гидрирования можно проследить на примере нафталина — представителя конденсированных ароматических углеводородов, характерных для тяжелого нефтяного сырья. При гидрировании нафталина устанавливается равновесие между водородом и углеводородами: ароматическим — нафталином, нафтено-ароматическим — тетрагидронафталияом и нафтеновым — декагидронафталином. Тетрагидронафталин является продуктом частичного, а декагидронафталин — продуктом полного гидрирования нафталина. При по-

Подтверждением больщей реакционной способности конденсированных углеводородов служит тот факт, что на всех катализаторах кроме платинового скорости гидрирования нафталина и антрацена были выше скоростей гидрирования бензола и дифенила. '

Рассчитанные по этому уравнению коэффициенты торможения гидрирования нафталина и дифенила соответственно равны 0,91 и 0,71, т. е. декалин тормозит гидрирование нафталина сильнее, чем дициклогексил гидрирование дифенила. Кроме того, опытами гидрирования нафталина и дифенила с добавлением конечных продуктов гидрирования 50 показано, что добавление 2% декалина при гидрировании нафталина снижает скорость реакции более чем в 1,5 раза. Добавление такого же количества дициклогексила снижает скорость гидрирования дифенила лишь незначительно. Нафталин не гидрируется в чистом декалине, в то время как дифенил в дициклогексиле гидрируется . *

Рис. 11. Зависимость скоростей гидрирования нафталина и дифенила от давления водорода.

Примененные для гидрирования на этом катализаторе углеводороды по относительным скоростям гидрирования образовали ряд :

Для уточнения механизма расщепления представляет также интерес групповой состав продуктов гидрирования нафталина и тет-ралина и распределение в гидрогенизате углеводородов состава Сг — С10. ' . -

Таблица 65. Групповой состав продуктов гидрирования нафталина и тетралина 93-95

При повышенных температурах константа равновесия полного гидрирования резко уменьшается с увеличением числа конденсированных колец в молекуле; так, для бензола, нафталина и фе-нантрена при 600 К соотношение констант равновесия 1 : 10~2: : 10~8. С увеличением температуры это отношение становится еще больше — при 700 К оно возрастает до 1 : 10~4: 10~9. Константы равновесия гидрирования до содержания одного ароматического кольца в молекуле также резко уменьшаются с увеличением числа колец в молекуле: константа равновесия гидрирования нафталина до тетралина при 600 К на три, а при 700 К—на четыре порядка больше, чем константа гидрирования фенантрена. Возможная глубина гидрирования первого кольца в молекуле конденсированного ароматического углеводорода значительно больше, чем двух колец: для фенантрена отношение констант при 600 К составляет ~ 102, а при 700 К— Ю4. Увеличение давления в большей степени повышает глубину полного гидрирования. Пренебрегая различием в коэффициентах активности гидрированных и негидрированных

Поэтому в обычно применяемых условиях гидрирование полициклических ароматических углеводородов приводит к распаду части колец. Константы равновесия гидрирования первого кольца не сильно отличаются для углеводородов разной цикличности: реакция гидрирования нафталина до тетралина при 600—700 К имеет константу равновесия примерно в 6 раз большую, чем реакция гидрирования фенантрена до тетрагидрофенантрена. Алкиларомати-ческие углеводороды могут гидрироваться в несколько меньшей степени, чем незамещенные. При этом значительно большую, чем число атомов углерода в алкильной группе, роль играет число ал-кильных групп, что видно из следующих данных:

 

Гидролиза сульфокислот. Гидроочищенных вакуумных. Гидроочистка дистиллятов. Гидроочистка керосиновых. Гидроочистка вакуумных.

 

Главная -> Словарь



Яндекс.Метрика