|
Главная -> Словарь
Газофазном нитровании
Гетерогенный катализ применяется главным образом при газофазном хлорировании. В качестве катализаторов используют активированный уголь, пемзу, отбеливающие земли и т. п., пропитанные металлическими солями, особенно медными. В соответствии с теорией Тэйлора их действие основано на способности их активных центров вызывать ионизацию хлора. Гетерогенное каталитическое хлорирование протекает по криптоионному механизму и нечувствительно к обрыву цепи, особенно если он вызывается кислородом. Благодаря этой нечувствительности к кислороду становится возможной разработка такого процесса хлорирования, при котором хлор будет использоваться целиком именно потому, что процесс будет проходить в присутствии кислорода. При этом применяются такие контактные массы, которые делают возможным превращение образовавшегося хлористого водорода под воздействием кислорода в воду и хлор .
Равным образом при газофазном хлорировании этилена в присутствии металлического железа или марганцевого контакта имеет место реакция
Гетерогенный катализ применяется главным образом при газофазном хлорировании, при котором в качестве переносчиков хлора используются каталитически активные вещества. Согласно теории Тэй-лора действие их объясняется наличием активных центров, на которых протекает образование хлор-ионов.
При газофазном хлорировании пропана, н-бутана и изобутана или н-пентана и изопентана изомерные монохлорпроизводные образуются в определенном количественном соотношении, которое определяется относительными скоростями хлорирования водородных атомов различного типа.
Так, например, при газофазном хлорировании пропана при 300° изомерные хлористые пропилы обра-
Следовательно, из парафиновых углеводородов с 12—18 углеродными атомами, важных с точки зрения производства поверхностно-активных веществ, в среднем образуется не более ~ 20% первичного, т. е. замещенного при концевом атоме хлорида. Таким образом, обнаруживается- весьма важное для последующего рассмотрения вопроса обстоятельство, что при хлорировании высокомолекулярных парафиновых углеводородов образуются в преобладающей степени вторичные хлориды. В то время как при газофазном хлорировании пропана при 300° еще образуется около 50% хлорида, содержащего хлор при концевом атоме углерода, для триаконтана при хлорировании в жидкой фазе ,и отношении скоростей замещения первичного и вторичного водородов, равном 1 :3,25, образование хлорированного при концевом атоме производного составляет лишь 3% .
Из приведенных данных видно, что смесь монохлорпроизводных, получающихся при хлорировании н-пентана и изопентана, можно разделить ректификацией только на группы. Так, например, получающийся при газофазном хлорировании н-пентана монохлорид отделяют от обоих вторичных изомеров, которые перегоняются совместно, так как их температуры кипения очень близки. Чтобы определить соотношения, в которых образуются оба эти изомера, следует использовать химические методы. Для данного случая с успехом применим описанный Лауэром и Стодола способ определения соотношения 2- и 3-бромпен-тана . Смеси этих веществ получаются, например, присоединением бромистого водорода к пентану-2 и не могут быть разделены ректификацией.
При более высокой температуре, т. е. при газофазном хлорировании выше 300°, относительные скорости замещения все более выравниваются, стремясь к 1:1:1. Следовательно, различия в реакционной способности разных типов атомов водорода при .повышении температуры постепенно сглаживаются.
На причины этого явления проливает свет тот факт, что одно и то же повышение температуры при жидкофаэном хлорировании вызывает большее различие в скоростях замещения первичных, вторичных и третичных атомов водорода, чем при газофазном хлорировании.
Последние исследования условий образования первичных и вторичных хлоридов при газофазном хлорировании высших парафиновых углеводородов, полученных из нефти, принадлежат советским ученым .
Изучение термического газофазного хлорирования при различных температурах привело к результатам, показывающим, что в этом случае отношение скоростей замещения первичного и вторичного атомов водорода гораздо больше зависит от температуры, чем при газофазном хлорировании пропана или н-бутана. Процентное отношение, при котором образовались оба типичных продукта хлорирования , устанавливали следующим образом. Продукты реакции разделяли ректификацией на низко- и высококипящую фракции. Высококипящую фракцию считали за первичный хлорид, низкокипящую—за смесь вторичных хлоридов; их константы соответствовали описанным в литературе.
При газофазном нитровании происходит в той или иной степени образование нитроеоединений низших гомологов. Так, при нитровании пропана образуются нитро-этан и нитрометан, при нитровании бутана—1-нитролропан, нитроэтан и нитро'метан. Вероятные причины этого явления будут обсуждены позже.
а) Влияние температуры при газофазном нитровании
Выход нитропарафина при газофазном нитровании парафиновых углеводородов практически не зависит от температуры нитрования , если при этом применяют оптимальные соотношения углеводород : азотная кислота и соответствую-' щую оптимальную продолжительность пребывания реагирующей смеси
На рис. 57 представлен вид такой кривой; она получена Гибсма-ном, Пирсоном и Хэссом при газофазном нитровании этана под давлением 7 ат для времени реакции 0,30 и 0,23 сек.
Ввиду этого при газофазном нитровании в промышленности температуру процесса поддерживают постоянной с колебаниями в пределах нескольких градусов.
Катализаторы оказывают неблагоприятное влияние на выходы при газофазном нитровании. Например, еиликагель и платина ускоряют окисление, что обнаруживается по повышенному образованию уксусной кислоты.
Образование низкомолекулярных нитропарафинов при газофазном нитровании формально происходит так, что первая алкильная группа замещается нитрогруппой. Вследствие этого при нитровании изобутана никогда не образуется 7-нитропропан. Еще ни разу не удалось его обнаружить, в то время как все по этому предположению предсказанные продукты расщепления низкомолекулярных нитропарафинов получают в более или менее большом количестве.
Алкильные радикалы тотчас же вступают в реакцию с МОг-радика-лами, таким образом образуются низкомолекулярные нитросоединения. Низкомолекулярные алкильные радикалы могут также возникать в значительной мере путем распада высокомолекулярных алкилрадикалов. Оптимальные условия .при газофазном нитровании наступают при одинаковом количестве алкильных радикалов и МО2-радикалов. Но если один из радикалов находится в избытке, то это связано с неполным обменом.
Точки кипения нитропарафинов, полученных при газофазном нитровании газообразных парафиновых углеводородов
азотную кислоту около 17%. При температуре 430° количество .продуктов окисления значительно превышает количество продуктов нитрования. В то время, как Коновалову при нитровании диизопропила с разбавленной азотной кислотой в запаянной трубке при 125° удалось изолировать 2,3-динитро-2,3-диметилбутан с точкой плавления 208°, американским исследователям образование этого продукта при газофазном нитровании показать не удалось. Это еще раз показывает, что даже .при нитровании углеводорода особого строения динитросоедине-ния благодаря высокой температуре реакции не образуется.
По теории Мак Клири и Дегеринга при нитровании диизопропила все же образуются ожидаемые мононитропродукты в форме низкомолекулярных нитропарафинов. В присутствии катализаторов температура реакции при газофазном нитровании снижается почти до 200°. Увеличив время протекания реакции в 100 раз и применив в качестве нитрующегося агента четырехокись азота, Леви удалось -изолировать динитросоединения. Это наблюдение не удалось подтвердить . Гидравлическим давлением. Гидравлического извлечения. Гидравлическом испытании. Гидрирования ароматического. Гидрирования циклогексена.
Главная -> Словарь
|
|