Главная -> Словарь

Гидрирование ненасыщенных

Рассчитанные по этому уравнению коэффициенты торможения гидрирования нафталина и дифенила соответственно равны 0,91 и 0,71, т. е. декалин тормозит гидрирование нафталина сильнее, чем дициклогексил гидрирование дифенила. Кроме того, опытами гидрирования нафталина и дифенила с добавлением конечных продуктов гидрирования 50 показано, что добавление 2% декалина при гидрировании нафталина снижает скорость реакции более чем в 1,5 раза. Добавление такого же количества дициклогексила снижает скорость гидрирования дифенила лишь незначительно. Нафталин не гидрируется в чистом декалине, в то время как дифенил в дициклогексиле гидрируется . *

Ароматические углеводороды с конденсированными ядрами обычно гидрируются ступенчато, с постепенным насыщением отдельных связей и колец. Так, гидрирование нафталина идет через следующие стадии :

Гидрирование нафталина ...-:.... 18

Гидрирование нафталина

Гидрирование нафталина осуществляется как в жидкой, так и в паровой фазе. В основном используются никелевые катализаторы.

В США гидрирование нафталина осуществляется на установках по процессам «Хайдрар» и «Хайнез». Гидрированию подвергается нафталин, очищенный на специальных установках фирмы Haidril и имеющий температуру застывания выше 80 °С и стеюень чистоты примерно 99,8% . Схема установки гидрирования нафталина ничем не отличается от схемы установки гидрирования бензола, однако процесс протекает при более высоких температурах и давлениях.

Гидрирование полициклических ароматических углеводородов протекает через ряд последовательных стадий. Так, нафталин вначале гидрируется в тетрагидро-нафталин, а затем в декагидропроизводное . Над промышленными сульфидными катализаторами нафталин практически полностью может быть прогидр'ирован при давлении 100—150 ат и температуре 360—380° С . При давлении 300 ат температура процесса может быть понижена до 250—280° С . Над алюмоплатиновым катализатором глубокое гидрирование нафталина достигается при давлении 9—25 ат и температуре 320— 350° С .

Интенсивное развитие химической промышленности вызвало значительное увеличение потребности в индивидуальных ароматических, нафтеновых и изопарафи-новых углеводородах. В связи с этим появились новые методы промышленного производства указанных продуктов. Так, бензол и нафталин начиная с 1961 г. стали вырабатывать методом гидродеалкилирования нефтяных продуктов. В последние годы гидродеалкилированием было получено бензола и нафталина соответственно более 15 и 45% от их общего производства . Цикло-гексан производят гидрированием бензола . Гидрирование нафталина позволяет получать такие технически важные продукты, как тетралин и декалин.

Гидрирование нафталина в тетралин сопровождается реакцией, приводящей к образованию цис- и транс-цека-линов. В определенных условиях могут протекать и другие реакции, приводящие к образованию дигидронафта-лина, а также продуктов изомеризации и распада декалинов.

Бензольные ядра присоединяют водород значительно труднее, чем непредельные алифатические соединения, причем они сразу, не образуя промежуточных продуктов, присоединяют 6 атомов водорода. Гомологи бензола гидрируются несколько легче, чем сам бензол, но в случае длинных боковых цепей наблюдается образование продуктов гидрирования с укороченными боковыми цепями. Так, например, при гидрировании бу-тилбензола, кроме бутилциклогексана, образуются пропил-циклогексан, этилциклогексан и толуол. Гидрирование нафталина протекает несколько легче, чем бензола, причем оно идет ступенчато. Реакции гидрирования бензола и других ароматических углеводородов нередко сопровождаются изомерными превращениями:

Гидрированием нафталина получают тетралин и декалин. Тетра-лин используют в качестве растворителя лаков и красок, для получения (3-нафтола, декалин — как растворитель и для получения лекарственных препаратов. Гидрирование нафталина с получением тетралина ведут над алюмокобальтмолибденовым катализатором при 4—5 МПа, 350—400 °С и объемной скорости подачи сырья 0,3 ч"1.

Давление. Установлено, что лимитирующей стадией суммарного процесса гидрокрекинга является гидрирование ненасыщенных соединений сырья, особенно поли — циклических ароматических углеводородов. Поэтому катализаторы глубокого гидрокрекинга должны обладать, кроме высокой кислотной активности, и достаточной гидри — р ющей активностью.

6- Гидрирование ненасыщенных углеводородов

4) гидрирование ненасыщенных соединений:

мощным средством повышения селективности реакции. Металлические катализаторы, особенно платина, палладий и никель, не имеют специфической способности к адсорбции полярных соединений и функциональных групп, и на их поверхности легче протекает адсорбция реагента по углерод-углеродным связям. Поэтому ненасыщенные кетоны, карбоновые кислоты и некоторые производные ароматических углеводородов гидрируются на металлических контактах главным образом по углерод-углеродным связям с сохранением полярной группы . Наоборот, оксидные катализаторы, имеющие полярную кристаллическую решетку, обладают специфической сорбционной способностью к полярным группам органических веществ. Полифункциональное соединение при адсорбции на поверхности оксидного катализатора оказывается opi ентированным по полярной группе, в связи с чем ненасыщенные и ароматические альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, нитро соединения и другие вещества гидрируются на оксидных катализаторах преимущественно по кислородсодержащим группам с сохранением ненасыщенных или ароматических связей.

Гидрирование ненасыщенных альдегидов и кетонов применяется в промышленности как завершающий этап при получении некоторых высших спиртов и кетонов. Так, известный метод синтеза н-бутилового спирта из ацетальдегида предусматривает дегидратацию альдоля с последующим восстановлением кротонового альдегида:

Значительно большее практическое значение имеет гидрирование ненасыщенных жирных кислот и их сложных эфиров по этиленовым связям с получением насыщенных кислот. Лучшим катализатором для этой цели является восстановленный никель, применяемый в мелкодиспергированном состоянии или на носителе и активный при 125 — 200°С. Сложные эфиры реагируют быстрее самих ненасыщенных кислот, причем скорость реакции падает с удлинением и разветвлением цепи. При этом двойная связь в кислотах менее реакционноспособна, чем в олефинах, что указывает на дгзактивирующее действие карбоксильной группы.

4) гидрирование ненасыщенных соединений

Роль водорода. Пропускание углеводородов над хлорированным и фторированным оксидом алюминия при температурах риформинга приводит к быстрому их закоксовыванию . Однако ката-лизато'ры риформинга на этих носителях работают длительное время, не изменяя существенно своей активности и'селективности. Следовательно, в условиях риформинга, гидрирование ненасыщенных соединений, ответственных за образование кокса, происходит не только на платине, но и на носителе. Гидрирование же на носителе может осуществляться только за счет водорода спилловера.

Одной из важнейших функций металлического компонента является обеспечение стабильности катализатора. Платина ускоряет гидрирование ненасыщенных соединений, образующих молекулы сложных полимеров на поверхности катализатора, и тем самым затрудняет коксообразование. Чем выше содержание платины в катализаторе, тем он стабильнее. Вместе с тем на платине протекают нежелательные реакции гидрогенолиза углеводородов.

1) распад высокомолекулярных соединений, гидрирование ненасыщенных продуктов распада;

Расход водорода на гидроочистку нефтепродуктов различного происхождения и химического состава точнее всего определяется опытным путем при гидрировании сырья на опытно-промышленных установках. При отсутствии такой возможности его можно рассчитать, пользуясь стехиометрическими уравнениями и практическими данными, учитывая, что водород расходуется на взаимодействие с удаляемыми серой, азотом и кислородом, на гидрирование ненасыщенных соединений и на восполнение потерь, которые состоят из водорода, уносимого в растворенном виде с гидрогенизатом, отходящего с газами отдувкп и утечек через неплотности в аппаратуре.