Главная -> Словарь

Газожидкостной хроматографии

Индивидуальный углеводородный состав бензиновых фракций, определенный газожидкостной хроматографией.

Для анализа высококипящих компонентов нефти газожидкостной хроматографией необходимы термостабильные неподвижные фазы. Данные о максимальной рабочей температуре и полярности ряда неподвижных фаз приведены в табл. 34 . Как следует

Газожидкостной хроматографией с электронозахватным детектором, высокоселективным по отношению к дисульфидам, инденти-фицирован ряд диалкилдисульфидов .

При исследовании состава нефтей и нефтепродуктов такие физические методы исследования; как ИК-, УФ- и ЯМР-спектроско-пия находят самое широкое применение, хотя в последние годы они были несколько потеснены газожидкостной хроматографией и масс-спектрометрией.

Контроль за качеством экстракта осуществляется газожидкостной хроматографией или по показателю преломления.

дике через разные интервалы времени. Карбоиды и асфальтены исследовались методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей на уста- новке ДРОН-2, состав и количество газов термолиза определялись газожидкостной хроматографией. Кроме того, определялись С/Н, степень ароматичности. Продукты термолиза подвергались исследованию на радиоспектрометре ЭПА-2 - для измерения концентрации парамагнитных центров ПВД.ИК-спектроскошш - для установления роли отдельных функциональных групп в процес ^чолиза. Криоскопией в нафталине оценена средняя молекулярная ьки. *а остатка.

• индивидуальный углеводородный состав бензиновых фракций, определенный газожидкостной хроматографией;

Для анализа высококипящих компонентов нефти газожидкостной хроматографией необходимы термостабильные неподвижные фазы. Данные о максимальной рабочей температуре и полярности ряда неподвижных фаз приведены в табл. 1.30. Наиболее термостабильные неподвижные фазы являются малополярными веществами. Полярной и достаточно стабильной фазой служит полифенилэфирсульфон при 200-400 °С.

Содержание остаточных растворителей определяют гравиметрическим, радиохимическим методом, ИК-спектроскопией, газожидкостной хроматографией, а также косвенными методами, например, по изменению физико-механических свойств покрытий .

В 40-50-х годах в научной, а затем и в промышленной практике, наряду с вакуумной перегонкой и дробной кристаллизацией появился ряд новых физических и физико-химических методов, позволяющих выделять из сложных смесей наиболее однородные по составу фракции. К таким методам, применяемым для разделения твердых углеводородов на фракции, относятся хроматография на полярных и неполярных адсорбентах, комплексообразование с карбамидом и тиокарбамидом, адсорбция на цеолитах. Эти методы в сочетании с молекулярной спектроскопией, газожидкостной хроматографией, масс-спектрометрией, термографией, микроскопией и другими современными методами анализа позволяют получать полную информацию о составе и структуре молекул важнейших компонентов нефти. С учетом возможностей каждого из методов разделения разработана методика , сочетающая глубокую депарафинизацию с хроматографией на силикагеле и активированном угле, комплексообразованием с карбамидом, перекристаллизацией полученных фракций и последующим их анализом . Это позволило впервые провести систематическое исследование твердых углеводородов нефти и дать о них принципиально новое представление как о многокомпонентной смеси.

Индивидуальный углеводородный состав бензинов анализировали газожидкостной хроматографией в сочетании с методами микроаналитического определения н-алканов и микроаналитического дегидрирования шестичленных нафтенов. Хроматограммы снимали на набивных и капиллярной колонках с неподвижными фазами различной полярности , с программированием температуры 24—70°.

Отметим, что индивидуальный покомпонентный состав нефтяных смесей определяется методами фракционной разгонки смеси на лабораторной ректификационной колонке с последующим использованием для анализа узких фракций адсорбционной газожидкостной хроматографии, масс-спектроскопии и прочих современных методов анализа сложных смесей.

Выделенная смесь н-алканов была исследована методом газожидкостной хроматографии. Результаты анализа представлены в табл. 1.

4. Методом газожидкостной хроматографии установлено присутствие в мирзаанском и бакинском бензинах н-пентана, н-гексана, н-гептана и н-октана.

При газосорбционной хроматографии колонка заполнена твердым адсорбентом и разделение основано на различии адсорбционных свойств компонентов смеси. При газожидкостной хроматографии колонка заполняется инертным твердым веществом, «носителем», на который наносится слой жидкости, играющей ту же роль, что и твердый адсорбент, разделение компонентов смеси достигается благодаря их различной растворимости в соответствующем жидком растворителе. Компоненты распределяются по зонам и разделяются при промывании колонки каким-либо инертным газом. Как и в первом случае, из колонки будут выходить отдельные компоненты в виде бинарных смесей углеводород — инертный газ.

Генетическая классификация нефтей должна включать генетические, "кодовые", признаки, унаследованные от 0В материнских пород. Есть два подхода к этому вопросу. Один нашел отражение в работах Ал. А. Петрова , А.Э. Конторовича и других геохимиков, которые разделили нефти на два типа или категории: нефти, образовавшиеся из морских отложений и из органической массы неморского генезиса. Ал. А. Петров подразделяет нефти на категории АиБ.Внефтях категории А, судя по данным газожидкостной хроматографии, имеется определенное количество нормальных и изопреноидных алканов, а в нефтях категории Б — пики н-алканов отсутствуют. В . свою очередь, в зависимости от относительной концентрации нормальных и изопреноидных алканов в нефтях категории А и от наличия или отсутствия изопреноидных алканов в нефтях категории Б нефти разделяются на два типа : А1, А2, Б2, Б1. А.Э. Конторович выделяет четыре основных типа нефтей — А, В, С и D.

Химическая типизация нефтей, разработанная Ал. А. Петровым в 1974 г., основана на данных газожидкостной хроматографии. В основу этой типизации им положено распределение нормальных и изопреноид-ных алканов во фракции 200—430 °С. Нефти подразделяются на две категории , в каждой из которых выделяется по два типа. Как видно из табл. 5, четкие количественные градации для выделения типов нефтей отсутствуют, интервалы величин между типами перекрываются. Разделение нефтей на четыре типа привело к тому, что к каждому типу, в особенности к типу А1, имеющему наибольшее распространение, относятся нефти очень неоднородные и характеризующиеся, как указывает Ал. А. Петров, большой вариацией в свойствах и составе.

Кинетические закономерности реакции изомеризации н-пентана на алюмоплатиновом катализаторе,промотированном фтором,были изучены в связи с разработкой технологии процесса . Была установлена зависимость выхода изопентана от мольного отношения водород :н-пен-тан, рабочего давления, температуры и объемной скорости подачи н-пентана. Было изучено также влияние парциальных давлений н-пентана и водорода на скорость протекания реакции. Состав исходного сырья и продуктов реакции определялся с помощью газожидкостной хроматографии. Реакция протекала с высокой селективностью; выход продуктов распада не превышал 17с. Диаметр зерна катализатора составлял 1,5 мм. Для описания полученных закономерностей было использовано уравнение для случая мономолекулярной обратимой гетерогенной реакции, протекающей в струе . Преобразование уравнения дает следующее выражение для константы скорости реакции:

В обстоятельной работе изомеризация цыс-бутена-2 исследована в широком диапазоне его парциальных давлений; анализ осуществляли методом газожидкостной хроматографии. Отмечается, что при 469 °С основная реакция циограмоизомеризации сопровождается структурной изомеризацией , крекингом, диспро-порционированием и полимеризацией, приводящими к появлению в реакционной смеси этилена, пропилена, бутана и более тяжелых углеводородов. Лишь при парциальном давлении цыс-бутена-2 меньше 0,6 кПа влияние побочных реакций незначительно и отношение количеств побочных продуктов к основному не превышает 4—5%. Скорости изомеризации при 469 °С , естественно, выше, чем при более низких температурах . Так, 10%-ное превращение при этой температуре и давлении цис-буте-на-2 12,5 кПа достигается примерно за 55 мин; при 443 °С и более высоком давлении исходного углеводорода тот же выход целевого продукта получен уже за ПО мин .

Разделительная способность колонки газожидкостной хроматографии зависят от ряда факторов: состава ы строения жидкости неподвижной фазы, размеров колонки, характера твердого инертного носителя, температуры в колонке, природы газа-носителя, скор )сти г.отока, давления в колонке, величины пробы.

Состав и свойства жидкости, применяемой в качестве неподвижной фс.зы, — важнейший фактор, определяющий разделительную способность колонки газожидкостной хроматографии. Эта жидкость при температуре колонки должна быть практически нелетучей, и. растворимость паров компонентов в ней должна быть достаточно велика. Для разделения соединений одного гомологического ряда по температурам кипения полезны жидкости, родственные им но свойствам. Например, для разделения неполярных или слабо полярных соединений выбирают пенолярные растворители . Для разделения спиртов, аминов и др. применяют полярные жидкости, например нолигликоли. Ряд сложных эфиров, таких, как эфиры фталсвой кислоты, эфиры масляных кислот с триэтиленгликолеы, благе даря особенностям их состава пригодны для разделения многих смесей.

Разновидностью газожидкостной хроматографии является капиллярная хроматография, в которой жидкую фазу наносят непосредственно на внутренние стенки капилляра, составляющего колонку. Капиллярная хроматография является весьма эффективным методом определения примесей 111, 12))).