Главная -> Словарь

Глубокого разложения

Для устранения указанных недостатков и более широкого использования технологической группировки удобен другой прием. Можно считать, что вначале часть углеводородов сырья подвергается химическим превращениям , поэтому даже при небольшом времени контакта меняется состав сырья. Затем наблюдаются процессы глубокого распада. Таким образом, даже при самых мягких условиях в продуктах реакции сырья нет, и естественно принять, что на первой стадии сырье А полностью превращается в первичный продукт AI с теми же температурами начала и конца кипения. Продукт AI участвует в процессах более глубокого превращения, приводящих к образованию других веществ. При этом фракция продуктов реакции, выкипающая в тех же пределах, что и сырье, считается продуктом реакции Аь а не непревращенным сырьем .

Выходы метилированных продуктов состава С8 и выше на цеолитах типа X более высокие, чем на цеолитах типа Y. В случае выходов на превращенный спирт преимущество на стороне цеолитов типа Y Повышение температуры приводит к снижению выходов замещенных ароматических углеводородов на превращенный метанол при одновременном увеличении потерь спирта в результате реакций разложения . Характерно, что на литиевой и натриевой формах цеолитов дегидрирование метанола сопровождается появлением заметных количеств метана и углеводородов С2 — С4. Начиная с калиевой формы, метанообразование уменьшается и реакции глубокого превращения водорода и оксидов углерода становятся доминирующими.

Продукт А! участвует далее в процессах более глубокого превращения, приводящих к образованию других продуктов процесса. При этом фракция продуктов реакции, выкипающая в тех жо пределах, что и сырье, считается продуктом реакции Аг, а не превращенным сырьем .

Продукт А1 участвует в процессах более глубокого превращения, приводящих к образованию других продуктов процесса. При этом фракция продуктов реакции, выкипающая в тех же пределах, что и сырье, считается продуктом реакции Аг, а не непревращенным сырьем .

Достоинством аппаратов с плотным движущимся слоем катализатора является возможность достижения глубокого превращения сырья.

Константы равновесия этих реакций и равновесный состав всех компонентов при стехиометрическом соотношении исходных веществ были рассмотрены в гл. 1. При увеличении расхода водяного пара равновесие сдвигается в сторону более глубокого превращения метана {57))). Однако даже в случае большого избытка водяного пара не удается полностью проконвертировать окись углерода и, следовательно, нельзя отказаться от ступени конверсии СО.

сырья и целенаправленности процесса используют одно-или двухступенчатый вариант. Если требуется получение легких топливных продуктов за счет глубокого превращения сырья, часто используют двухступенчатый вариант процесса. В этом случае на первой ступени происходит гидрогенизационное облагораживание исходного сырья, а основные реакции распада и изомеризации проводят на второй — главной ступени. При преимущественном производстве дизельного топлива из прямогон-ного сырья обычно используют одноступенчатый вариант с рециркуляцией остатка.

ров зависит от типа нефти. Так, в нефтях глубокого превращения алканы часто составляют 50% и более от содержания всех изомеров, затем следуют изомеры, замещенные метилыюй группой в положении 2. Несколько ниже содержание изомеров, замещенных в положении 3. Среди монозамещенных изомеры, замещенные в положении 2 и 3, всегда составляют главную массу, тогда как на прочие изомеры приходится уже незначительная доля общего содержания этого углеводорода. Двузамещепные при одном атоме углерода изомеры не имеют большого распространения. Преобладают изомеры, имеющие симметричное строение.

Каталитический крекинг сыграл выдающуюся роль во время второй мировой войны — на базе бензина каталитического крекинга было налажено массовое производство высокооктанового авиационного топлива. В этот же период часть установок работала на режиме глубокого превращения сырья с целью получения больших выходов газа, богатого бутиленом, который использовался для производства бутадиенового каучука. В качестве сырья применяли керосино-газойлевые фракции. По окончании войны, когда потребность в авиационном бензине упала, а спрос на керосино-газойлевые дизельные фракции возрос, установки каталитического крекинга перевели на режим переработки утяжеленного сырья с целью получения в качестве основного продукта высокооктанового автомобильного бензина. В настоящее время в отечественной и зарубежной

индивидуальных ароматических углеводородов; полимеризация олефинов направлена на производство моющих средств и высокомолекулярных полимеров; алкилирование бензола олефинами осуществляют для получения стирола, метилстирола, фенола. Разрабатывают варианты каталитического крекинга и коксования по режимам глубокого превращения; при этом образуются ароматизированные дистилляты и газы, богатые непредельными. Нефть и газ становятся ценным химическим сырьем.

Эффективность исходных катализаторов повышается при гранулировании их с вяжущим веществом. Так, при 5% цеолита в каолине смесь приближается по эффективности к аморфному ката-'лизатору, при дальнейшем увеличении содержания цеолита — вплоть до 30% , активность и селективность катализатора повышаются!Чтобы достигнуть более глубокого превращения, т. е. получить из сырья больше бензина, крекингу подвергают не только исходное свежее сырье, но и образующиеся в процессе газойлевые фракции, а также свежее сырье и рецирку-лят в смеси или порознь. Отношение массы рециркулирующего газойля к массе свежего сырья называют коэффициентом рециркуляции.

Химическая группировка удобна для процессов, в которых необходимо сосредоточить основное внимание на изменении качества сырьевой фракции или ее влиянии на результаты процесса. Ее использование «в чистом виде» для процессов глубокого разложения затруднительно, так как сложно определить, какая доля продукта образовалась за счет одной части сырья, какая— за счет другой, как реагируют компоненты промежуточных про-

Упомянутый метод был применен при описании промышленных процессов термоконтактного крекинга , осуществляемого за счет разложения тяжелого нефтяного сырья в кипящем слое теплоносителя , и каталитического крекинга газойлей в движущемся слое шарикового катализатора. Особенно удобен этот метод для описания процессов глубокого разложения.

Выжигание кокса в промышленных аппаратах осуществляется и в движущемся слое контактного материала. Такой способ регенерации используется для восстановления активности быстро отравляющихся катализаторов и для ввода тепла в тех случаях, когда осуществляемый химический контактный процесс сильно эндотермичен. Например, для процессов глубокого разложения углеводородов, протекающего при высоких температурах, необходимо большое количество тепла, ввод которого может быть осуществлен путем подачи в реактор потока контактного материала, нагретого за счет окисления отложившегося на его поверхности кокса.

слое шарикового катализатора . Этот метод особенно удобен для процессов глубокого разложения. .._

Такое обобщение удобно для процессов, в которых необходимо •сосредоточить основное внимание на изменении качества сырьевой •фракции или ее влиянии на результаты процесса. Его использование «в чистом виде» для процессов глубокого разложения затруднительно, так как трудно определить, какая доля продукта образовалась за счет одной части сырья, какая — за счет другой, как реагируют компоненты промежуточных продуктов и т. д. Очевидно также, что конкретное применение данного метода требует значительно большего объема химических анализов сырья и продуктов. При использовании этого метода может оказаться полезным люминесцентно-хроматографический анализ углеводородных смесей .

в результате вторичных реакций продуктов их глубокого разложения; непосредственно из этих углеводородов кокс не образуется. Образование кокса при термическом разложении ароматических углеводородов происходит, в зависимости от их строения, с различной скоростью. Так, скорость коксообразования убывает в ряду: нафтацен а-метилантрацен р-метилантрацен антрацен 1,6-диметилнафталин нафталин. Склонность ароматических углеводородов к образованию кокса возрастает со снижением прочности слабейшей связи в их молекуле и повышением скорости их вступления в реакцию присоединения с радикалом. Способность углеводорода вступать в эту реакцию можно охарактеризовать так называемым сродством к метильному радикалу, которое измеряется отношением констант скорости присоединения метильного радикала к молекуле данного углеводорода и углеводорода, принятого за эталон. Так, для нафтацена, аценафтилена, антрацена, пирена, фенантрена и нафталина сродство к метильному радикалу относительно бензола составляет соответственно 9250, 1030, 820, 125, 27 и 22.

Существенно отличается механизм процесса при использовании катализаторов на кислых носителях, например на аморфном или кристаллическом -алюмосиликатах. В этом случае процесс гидрокрекинга может быть направлен в сторону глубокого разложения и изомеризации углеводородов сырья. Гидрирующая активность катализаторов гидрокрекинга зависит от их состава. Однако, как правило, в присутствии катализаторов на кислых носителях реакции гидрирования протекают в меньшей степени, чем на окисных или сульфидных катализаторах.

Шуровку куба до появления погонов ведут с таким расчетом, чтобы температура внутри куба повышалась в среднем на 25— 55° в час. При достижении температуры порядка 300° начинают выделяться погоны. Особенно сильно идет погоно- и газовыделение при температуре около 400°. Очевидно, при этом в сырье интенсивно протекают реакции глубокого разложения, сопровождающиеся обильным образованием газа и дистиллятов коксования, а процесс коксообразования протекает еще медленно.

Температура в реакторе. Выход бензина при повышении температуры вначале увеличивается, достигая максимума, и при дальнейшем росте температуры уменьшается вследствие глубокого разложения ранее образовавшихся углеводородов, в том числе и входящих в состав бензина. С повышением температуры увеличивается скорость реакций распада и вторичных реакций дегидрирования нафтеновых углеводородов в ароматические. Это приводит к увеличению содержания ароматических и . непредельных углеводородов в газе и бензине. При этом в газе возрастает содержание углеводородов GI—С3 и снижается содержание €4. Плотность и октановое число бензина возрастают. В табл. 8 приведены данные об изменении выхода и углеводородного состава бензина при повышении температуры, каталитического крекинга .

Существенно отличается механизм процесса при использовании катализаторов на кислых носителях, например на аморфном или кристаллическом алюмосиликатах. В этом случае процесс гидрокрекинга может быть направлен в сторону глубокого разложения и изомеризации углеводородов сырья. Реакции собственно гидрирования выражены в этом случае значительно слабее.

ГрозНИИ предложил процесс двухступенчатого коксования , сущность которого сводится к тому, что первая часть — переработка гудронов и крекинг-остатков — проводится в обычных условиях с рециркуляцией непревращенных фракций. Полученные при этом пары дистиллятов и продуктов коксования направляются во вторую ступень процесса, где подвергаются на поверхности движущегося теплоносителя пиролизу при температуре 670—700°. В процессе глубокого разложения тяжелых видов сырья образуется большое количество газообразных непредельных углеводородов — сырья для нефтехимических процессов.