Главная -> Словарь

Гомогенными катализаторами

10. Магарил Р. 3. Механизм и кинетика гомогенных термических превращений

5. Магарил Р. 3. Механизм и кинетика гомогенных термических превращений углеводородов. М., «Химия», 1970. 224 с.

Магарил Р. 3. Механизм и кинетика гомогенных термических превращений углеводородов. М., «Химия», 1970. 224 с.

Магарил Р. 3. Механизм и кинетика гомогенных термических превращений углеводородов. М., «Химия», 1970. 224 с.

3. Р. 3. М а г а р и л. Механизм и кинетика гомогенных термических превращений углеводородов. «Химия», 1970.

В настоящей работе сделана попытка критически рассмотреть и систематизировать основной материал, накопленный по химии и кинетике гомогенных термических реакции углеводородов до 1940 г. вклю-

З.Магарил Р.3.Механизм и кинетика гомогенных термических превращений углеводородов.М: Химия,1970.-224с.

* Магарил Р. 3. Механизм и кинетика гомогенных термических превращений углеводородов. М., Химия, 1970. 186 с.

Магарил Р. 3. Механизм и кинетика гомогенных термических превращений углеводородов. М., Химия, 1970. 224 с.

31. Магарил Р. З. Механизм и кинетика гомогенных термических превраще-

2.Магарил Р.З.Механизм и кинетика гомогенных термических превращении углеводородов.М: Химия,1970.-224с.

изучения механизма деструктивного гидрирования основных классов соединений, входящих в состав нефтей, показывает, что практически для всех типов каталитических систем он одинаков с некоторой разницей в скоростях протекания отдельных стадий и направлений превращений промежуточных продуктов. В конечном итоге облагораживание остатков сводится к удалению серы, азота, кислорода, металлов и к увеличению соотношения водород : углерод в целевом продукте. Термодинамические аспекты протекания основных химических реакций каталитического гидрооблагораживания следует рассматривать в свете установившихся основных технологических параметров процессов, уже осуществленных в промышленности, или проходящих стадию исследовательской проработки на пилотных или опытно-промышленных установках. Так, температурные пределы 360—420 °С, давление 10— 21 МПа, объемная скорость подачи сырья 0,3-1,0 ч" ', кратность подачи ВСГ 800—1500 м3/м3 сырья, Объемное содержание водорода в циркулирующем газе 75—90%. Учитывая, что в системе присутствует значительное количество ВСГ, составляющего газовую фазу, сырье в жидкой фазе и катализатор в твердой фазе, то реакторы этих процессов относят к трехфазным системам. Процессы, использующие реакторы со стационарным слоем, обычно называют системами ТФСС . Процессы, осуществленные в реакторах с кипящим слоем катализатора, относят к системам с ТФКС , а с движущимся слоем катализатора — к системам ТФДС . Имеющиеся сообщения о попытках создания процессов с гомогенными катализаторами, т. е. составляющими одну фазу с жидким сырьем, пока не нашли должного освещения в литературе, кроме малочисленных зарубежных патентов, поэтому их рассмотрение не входит в предмет настоящей книги. Учитывая, что большинство из известных прцессов осуществлено с использованием реакторов со стационарным слоем гранулированных пористых катализаторов, наибольшее внимание нами уделено системам с ТФСС, наиболее простым и достаточно хорошо изученным. В современные процессы каталитического гидрооблагораживания нефтяных остатков с ТФСС вложены все достижения технологии гидроочистки и гидрокрекинга тяжелых нефтяных дистиллятов, осуществляемые в реакторах со стационарным слоем, и специальные технологические приемы, направленные на снижение скорости дезактивации катализатора и обеспечение возможности получения продуктов стабильного качества в течение длительного времени до перегрузки катализатора. Другие системы являются модификациями ТФСС, в идее которых также было стремление обеспечить непрерывность процесса, стабилизировать качество продуктов из-за высокой скорости дезактивации катализатора периодическим выводом части его из реактора в ходе процесса, не перегружая весь катализатор.

Кроме веществ, непосредственно влияющих на обрыв реакционных окислительных цепей и которые можно было бы назвать истинными ингибиторами окисления, к противоокислите-лям следует отнести и ряд соединений, механизм действия которых отличается от рассмотренного выше, но которые тоже снижают окисляемость масла. Например, все вещества, способные уменьшить активность металлических катализаторов окисления, могут рассматриваться как противоокислители. К таковым следует отнести вещества , образующие адсорбционные или химически связанные пленки на поверхности металлов и таким образом исключаю-щи^ катализирующую роль последних при окислении углеводородов, а также переводящие в неактивное состояние соединения металлов, растворенные в топливе или масле и являющиеся гомогенными катализаторами окисления .

Подходящими «гомогенными катализаторами» являются хлороформ, бензилхлорид, бензальхлорид, ацетилхлорид, трихлорацетальдегид, три-бромпропан и нитрометан. Что эти катализаторы являются инициаторами цепей, можно заключить из зависимости между активностью и термической неустойчивостью этих катализаторов. Очень устойчивые хлорсодер-жащие соединения, как хлорбензол, гексахлорбонзол и хлорнафталины, относительно неактивны. Исключение составляет дихлордифторметан, который оказался весьма активным, в то жо время его считают очень устойчивым соединением. Однако в более поздней работе указывается, что дихлордифторметан в условиях реакции, вероятно, превращается в тетра-фторэтилен.

Классическими гомогенными катализаторами изомеризации оле-финов, известными более 100 лет, являются неорганические и органические «ислоты. В 50 гг. было найдено, что изомеризация активируется не только кислотами, но и основаниями, и работы 60 гг. посвящены преимущественно основному катализу. Однако в последнее десятилетие быстро растет интерес к новому направлению гомогенного катализа — катализу комплексами металлов. Эти разные, на первый взгляд, типы активирования имеют много общего, так как кислотно-основный катализ связан с координацией молекул растворителя, катализатора и олефина в активный комплекс, а при катализе комплексами металлов образование ионов углеводородов и их превращения представляют собой один из этапов изменения олефина. Оба типа активирования характеризуются общими корреляционными кинетическими закономерностями , сходным влиянием растворителя и т. д.

Таким образом, эксперименты с гомогенными катализаторами показывают, что энергетические факторы играют большую роль, но из-за различия механизмов могут проявляться по-разному. Одним из показателей этого является прямо противоположное влияние увеличения числа алкильных групп на величину энергии активации .

Гидрирование до циклопарафинов можно осуществить с гетерогенными катализаторами , но в случае синтеза, циклроктана и циклододекана лучшие результаты получены с гомогенными катализаторами. Последние особенно пригодны для селективного гидрирования полиолефинов в моноолефины — цнклопентен, циклооктен и циклододецен. Из этих катализаторов наиболее распространен гидрокарбонил родия с трибутилфосфино-вым лпгандом НКЬз-Рз. В его присутствии при 140°С и «2,5 МПа достигаются степень превращения циклододекатри-сна, близкая к 100%, и селективность по моноолефину свыше QS^/o.

В настоящее время можно считать, что диспропорционирование олефинов протекает через промежуточное соединение — квазициклобутан. \VVI восстанавливается до \VIV, а это приводит к координации двух молекул олефина, образуется пирамида с основанием из псевдоциклобутанового цикла с W в вершине. При распаде этого комплекса получаются конечные продукты. Изложенный механизм удовлетворительно подтверждается с помощью меченых атомов 14С и D2 . Представления о таком механизме используются Как в процессах с гетерогенными, так и с гомогенными катализаторами.

ческио хлорпроизводные, такие, как хлороформ, трихлорпрошщ, фреон 12 и др., которые позволяют снизить температуру реакции с 500 до 400°. При этой температуре изо- и /^-парафины алкилируются почти с одинаковой скоростью. Состав продуктов алкилирования совпадает с составом продуктов, полученных при реакции, проводимой при более высокой температуре в отсутствии катализаторов. Способ термического алкилиропания с гомогенными катализаторами, насколько известно, пока не нашел себе практического применения, но он был подробно исследован. Было изучено влияние различных факторов, таких, как давление, температура и добавки некоторых хлорпроизводных, на течение процесса термического алкилирования . По данным, приведенным ниже, можно судить о том, как влияет давление на выход продуктов алкилирования изобутана этиленом при 400° и продолжительности реакции 15 мин. в присутствии 1% хлороформа в качестве катализатора , т. о. в

Промышленный метод окисления метана с гомогенными катализаторами был осуществлен только в Германии в 1941—1942 гг. . Несмотря на развитие процессов окисления углеводородных газов, основным источником получения формальдегида продолжает оставаться метанол, на долю которого в США в 1948 г. приходилось 80% произведенного формальдегида, в то время как на долю углеводородных газов всего 20%. Однако сам метанол производился в США в 1948 г. на 77% из окиси углерода, полученной конверсией углеводородных газов, и лишь на 23% из окиси углерода, получаемой из кокса. Отметим, что еще в 1946 г. это соотношение было обратным . В дальнейшем доля метанола нефтехимического происхождения непрерывно увеличивалась и достигла в 1956 г. 99% .

Гомогеннокаталитическая изомеризация алкенов. Активность протонных кислот в миграции двойной связи во внутрь углеводородной цепи стала известна после опытов A.M. Бутлерова с диизобутиленом. Такими катализаторами являются безводные: серная кислота, хлористый, бромистый и фтористый водород. Гомогенными катализаторами этих реакций являются растворы кислот Льюиса: галогениды алюминия, бора, цинка. Миграция двойной связи наблюдается в присутствии солей алюминия, хрома, железа и кобальта.

Следует отметить, что при равных молярных концентрациях серная и хлороводородная кислоты проявляют практически равную каталитическую активность. Катализатор КУ-2-8чС в сравнимых условиях обладает меньшей активностью, чем НС1. Однако этот факт не может служить препятствием к практическому использованию смолы в промышленных масштабах, поскольку она обладает рядом технологических преимуществ по сравнению с гомогенными катализаторами: длительным сроком службы , низкой коррозионной активностью, возможностью совмещения процессов гидролиза и разделения реакционной смеси в одном аппарате и др.

Таким образом, эксперименты с гомогенными катализаторами показывают, что энергетические факторы играют большую роль, но из-за различия механизмов могут проявляться по-разному. Одним из показателей этого является прямо противоположное влияние увеличения числа алкильных групп на величину энергии активации .