Главная -> Словарь

Гемолитическая диссоциация

^^ гелиевого концентрата и

Криогенные методы лежат в основе процесса получения гелия, реализованного на отечественных предприятиях. Производство гелия осуществляется в два этапа: получение гелиевого концентрата и тонкая очистка гелия.

ПРОМЫШЛЕННЫЕ УСТАНОВКИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕЛИЕВОГО КОНЦЕНТРАТА

На рис. 41 показана технологическая схема отечественной установки получения гелия — сырца из природного газа. Выделение гелиевого концентрата из природного газа с содержанием гелия 0,055 % производится путем его низкотемпературной конденсации в сочетании с четырехступенчатым последовательным обогащением газа гелием.

Рис. 41. Схема получения гелиевого концентрата из природного газа

Поток гелиевого концентрата среднего давления / с установки получения гелиевого концентрата с температурой не выше минус 189 °С поступает на подогрев: вначале в рекуперативные теплообменники Т-27 и Т-28, а затем в теплообменник Т-48.

Подогретый поток гелиевого концентрата среднего давления поступает в буферную емкость Е-16. Из буферной емкости гелий среднего давления с давлением 1,2-1,6 МПа и температурой не ниже минус 30 °С подается в узел очистки от водорода и метана с помощью окисления кислородом воздуха, подмешиваемым к этому потоку, на алюмоплатиновом катализаторе.

За счет тепла, выделяющегося при реакции в аппарате Р-2, температура гелиевого концентрата повышается в зависимости от содержания в нем водорода и составляет на выходе из реактора 220-430 "С. При возрастании содержания водорода в ге-лие среднего давления выше 2,5 % по объему и увеличении теплоты реакции окисления температура в реакторе может возрасти до 450 °С, что угрожает прочности аппарата Р-2 и долговечности катализатора. При уменьшении содержания водорода в гелие среднего давления возможно снижение температуры в реакторе до точки росы по влаге, что приводит к увлажнению катализатора и нарушению процесса очистки в реакторе Р-2. В этом случае недопустимо снижение температуры гелия среднего давления после теплообменника Т-30/4 ниже 140 °С.

Сконденсированная в аппаратах Т-42 и Т-43 жидкость отделяется в специально встроенных в конденсаторы Т-42 и Т-43 сепараторах и емкости Е-22, после чего выводится в колонну К-3 отделения получения гелиевого концентрата для утилизации гелия.

Традиционный криогенный метод извлечения гелия из природного газа, описанный выше, позволяет получать продукты требуемого качества и является на сегодняшний день наиболее распространенным методом получения гелия. Но при низких содержаниях гелия в природном газе этот метод оказывается неэффективным, так как в этом случае требуется организация многоступенчатого процесса, что значительно повышает капитальные и эксплуатационные затраты. Использованием мембран для получения гелиевого концентрата с его последующей ректификацией можно существенно улучшить экономику процесса.

Испытано также оригинальное решение - применять для извлечения газов из бедных отечественных месторождений мембраны, более проницаемые по метану, чем по гелию; такие как мембраны из силара, которые характеризуются резким уменьшением коэффициента проницаемости по гелию и фактора разделения гелий - метан. При применении силара выше степень обогащения потока гелием, кроме того, можно исключить из процесса стадию комприми-рования исходного газа и гелиевого концентрата, подаваемого на установку низкотемпературной ректификации. Анализ влияния газоразделительных свойств мембран на параметры процесса показывает, что с увеличением коэффициента деления растет степень извлечения гелия из газов, одновременно падает его концентрация в пермеате. Для достижения 85 %-ной степени извлечения гелия и высокой степени обогащения необходимо применять мембраны с фактором разделения а 30.

Гемолитическая диссоциация диамагнитных соединений в процессах термолиза приводит к возникновению новых химических соединений , обладающих парамагнетизмом. Она является одним и основных механизмов диссипации подводимой тепловой энергии во внутреннюю. Причем компонента внутренней энергии нефтяной системы, связанная с наличием стабильных парамагнитных радикалов, весьма специфична. Достижение критической концен-

Причины появления свободных радикалов - гемолитическая диссоциация диамагнитных молекул на свободные радикалы, которые стабильны при температуре их образования.

Для остаточных фракций, содержащих стабильные радикалы при комнатной температуре, прослеживаются и некоторые особенности,характерные для смесей с богатым ассортиментом соединений. При некотором подъеме температуры начинается равновесная гемолитическая диссоциация диамагнитных молекул. Однако в связи с тем,что в смеси уже содержится некоторое количество свободных радикалов, между ними и вновь появившимися стерические затруднения для рекомбинации могут быть небольшими, что может привести к диспропорциональной рекомбинации указанных радикалов. Такой процесс может повлечь в некоторых случаях снижение общей суммы парамагнитных молекул в смеси, но при дальнейшем повышении температуры наблюдается рост количества парамагнетиков.

Ключевые слова: олефины, свободные радикалы, гемолитическая диссоциация, методы ЭПР и ЯМР.

Установлено,что во фракциях вторичного происхождения олефины сосредоточены преимущественно в бензинах и что причиной нестабильности фракций вторичного происхождения является наличие в них оле-финов, свободных радикалов, а также гемолитическая диссоциация диамагнитных молекул. Илл.4, библ.14.

Гемолитическая диссоциация диамагнитных соединений в ироцессах термолиза приводит к возникновению новых химических соединений , обладающих парамагнетизмом. Она является одним и основных механизмов диссипации подводимой тепловой энергии во внутреннюю. Причем компонента внутренней энергии нефтяной системы, связанная с наличием стабильных парамагнитных радикалов, весьма специфична. Достижение критической концен-

Полученные величины тепловых эффектов диссоциации водорода не следует трактовать в абсолютном смысле, их можно рассматривать лишь в соотношении между собой. Из представленных в табл. 1.26 результатов видно, что гетеролитическая диссоциация водорода на ионных парах всегда выгоднее гемолитической диссоциации, так как в большинстве случаев является экзотермическим процессом, в то время как гемолитическая диссоциация всегда является эндотермической. Если распространить этот вывод и на случай адсорбции водорода на катионных формах цеолитов, 56

Гемолитическая диссоциация О-На1 связи гипогалогенитов приводит к образованию алкоксильных радикалов и атомами галогена, которые отрывают наиболее активный атом водорода от соответствующего гипога-логенита с образованием а-галогеноксильных радикалов . Последние мономолекулярно расщепляются до соответствующих кетонов и

Ввиду того,что основным способом генерации свободных радикалов в нефтепродуктах является термолиз, в результате которого происходит обратимая или необратимая гемолитическая диссоциация диамагнитных молекул на свободные радикалы, мы предположили,что в результате легкого нагрева сырья должна появиться возможность фиксации структурных изменений свободных радикалов и диамагнитных молекул, если термолиз проводить в резонаторе спектрометра.

-нефть и нефтепродукты ведут себй при повмпении температуры и при растворений таким же образом, как неорганические соли в расплавах и вводных растворах, с той разницей, что в первых наб~ людается гемолитическая диссоциация и возбуждение молекул в трип-летное состояние с образованием радикалов, а во вторах - электро--литическая диссоциация с образованием ионов»

Тем не менее, большая до величине энергия взаимодействия свободных радикалов обязательно долдна в коваяентных жидкостях приводить либо к ассоциированию, либо к рекомбинации радикалов. С другой стороны рекомбинация и гемолитическая диссоциация суть равновесный процесс, который соответствует существованию свободных радикалов в неассоциированном виде, что должно приводить к возникновению сверхтонкой .структуры в спектре-ЭПР. Отсутствие сверхтонкой структуры додано 'свидетельствовать об ассоциировании, либо 'о наличии комплекса переноса .зарядов Б исследуемом веществе.