Главная -> Словарь

Гемолитического расщепления

В противоположность этому для термического крекинга характерно свободнорадикальное гемолитическое расщепление связи С — С:

При высоких температурах происходит гемолитическое расщепление углерод-углеродной связи в углеводородах с образованием свободных радикалов:

Так, гемолитическое расщепление связи С—Н должно легче протекать в случае этана, чем этилена и ацетилена ,

Однако металлорганические соединения могут претерпевать и гемолитическое расщепление с образованием свободных радикалов — особенно при повышенных температурах и в присутствии соединений металлов переменной валентности . Гемолитическое расщепление металл органического соединения, адсорбированного на твердой поверхности, ведет к одновременному образованию свободного радикала, который переходит в раствор, и связанного радикала, соединенного с поверхностью катализатора. Связанные радикалы на поверхности катализатора могут образоваться также вследствие того, что металлы переменной валентности переходят в состояние нечетной валентности, когда в них присутствуют непарные d-электроны. Следовательно, металлы в состоянии нечетной валентности фактически представляют свободные радикалы, заключенные в структуре твердого катализатора. Непарные металлические ионы нечетной валентности присутствуют, в частности, в дефектных участках кристаллической решетки твердого вещества. Присутствие непарных rf-элек-тронов доказывается полупроводимостью окиснометаллических катализаторов.

1. Гемолитическое расщепление гипобромитов первичных спиртов

Известно, что взаимодействие альдегидов с н-алкилгипохлоритами приводит к соответствующим сложным эфирам с высокими выходами. Реакции алкилгипобромитов с альдегидами не изучены. Поскольку индуцированное гемолитическое расщепление н-алкилгипобромитов предполагает образование на промежуточных стадиях альдегидов , было исследовано взаимодействие н-алкилгипобромитов с альдегидами.

Известно, что алкилнитриты в нормальных условиях являются стабильными соединениями. Сходство в строении алкилнитритов с алкилгипогалогенитами и возможность алкилнитритов подвергаться фотолитическому расщеплению с образованием алкоксильных радикалов позволяют предположить, что алкилгипогалогениты могут инициировать расщепление алкилнитритов. Исходя из этого, в данном разделе изучено гемолитическое расщепление н-алкилгипогалогенитов в присутствии н-алкилнитритов.

Полученные результаты указывают на то, что гемолитическое расщепление н-алкилгипогалогенитов инициируют превращения н-алкилнитритов.

4. Гемолитическое расщепление гипогалогенитов бензиловых спиртов

При переходе к бензилгипобромитам установлено, что в аналогичных условиях гемолитическое расщепление гипобромита бензилового спирта также приводит к образованию бензойного альдегида , бензилового спирта , бензилбромида и бензилового эфира бензойной кислоты .

Гемолитическое расщепление моногипохлорита по описанным ранее схемам приводит к образованию хлорангидрида . Последний легко ге-тероциклизуется в 4-бутанолид через промежуточное циклическое шести-членное переходное состояние.

Теория цепных радикальных реакций достаточно хорошо разработана 7. Положения этой теории можно привлечь и для объяснения закономерностей радикального расщепления в условиях гидрогенизационных процессов. Радикальная реакция складывается из стадий инициирования, роста и обрыва цепей. Стадия инициирования в процессе гидрогенизации может быть осуществлена или путем взаимодействия с катализатором, или в результате прямого гемолитического расщепления а-связи при достаточно высоких температурах.

Реакция нитрования парафинов определенно относится к сво-боднорадикальным процессам. Свободные радикалы возникают за счет гемолитического расщепления азотной кислоты и последующего взаимодействия образовавшихся частиц с углеводородом:

Еще больший интерес представляет метод фотохимического нитрозррования циклоалканов, являющийся общим для получения капролактама и других лактамов. Фотохимическое яитрозирование можно эсуществить при 0—30 °С смесью оксида азота с хлором или хлористым нитрозилом NOC1. При облучении реакционной массы протекгет радикально-цепной процесс, причем зарождение цепи происходит путем гемолитического расщепления молекулы хлора или хлористого нитрозила:

- исследование гемолитического расщепления н-алкилгипобромитов;

- исследование реакций гемолитического расщепления гипогалогенитов бен-зиловых спиртов;

- исследование реакций гемолитического расщепления гипогалогенитов вторичных спиртов и диолов.

Научная новизна. Впервые систематически изучены реакции гемолитического расщепления н-алкилгипобромитов. Показано, что алкилгипобромиты легко подвергаются индуцированному расщеплению с образованием сложных эфиров.

Впервые изучены реакции гемолитического расщепления гипогалогенитов бензиловых, вторичных спиртов и диолов. Показано, что в зависимости от структуры, они превращаются в линейные или циклические сложные эфиры, альдегиды, кетоны, дикетоны и спирты.

На первом этапе исследований были изучены основные направления гемолитического расщепления н-алкилгипобромитов. н-Алкилгипобромиты были получены из доступного сырья взаимодействием соответствующих н-алканолов с гипобромитом натрия в присутствии уксусной кислоты с высокими выходами.

Образование гексил- и гептилбромидов , вероятно, происходит в результате вторичных превращений, накапливающихся в ходе реакции спиртов и бромистого водорода. Отсутствие бромалканов среди продуктов реакций гемолитического расщепления гипобромитов , по-видимому, связано с большей активностью этилового и бутилового спиртов, а также уксусного и масляного альдегидов по сравнению с гексиловым и гептиловым спиртами и соответствующими альдегидами, и полного их расходования на стадиях передачи цепи и образования сложных эфиров .

Состав реакционной смеси гемолитического расщепления гипобромитов высших спиртов, температура 20-25°С, растворитель - бензол