Главная -> Словарь

Гетерогенных химических

При очистке масляного сырья растворителями, например фенолом или фурфуролом, нежелательные компоненты удаляются, при гидрокрекинге же они подвергаются различным химическим превращениям: ароматические углеводороды и гетерогенные соединения гидрируются, полициклические нафтеновые углеводороды расщепляются , непредельные соединения насыщаются водородом. Одновременно протекают реакции гидроизомеризации нормальных парафиновых углеводородов в изопарафиновые. В итоге групповой углеводородный состав сырья сильно изменяется в благоприятную для товарных масел сторону: содержание конденсированных ароматических углеводородов в них значительно ниже, а нафтеновых и изопара-финовых существенно выше, чем в сырье гидрокрекинга.

Первоисточником углеводородов являются гетерогенные соединения исходного органического вещества, содержащие в своем составе кислород, азот, серу и имеющие самое различное строение. Очевидно, что каждое из них могло дать начало одному и тому же углеводороду, например гексану. Однако величина ков:станты равновесия и, следовательно, результативность всех этих реакций в отношении образования этого углеводорода была бы различной, и в каждый момент времени в систему поступало бы различное количество его. Если иметь в виду, что дальнейшие превращения гексана зависят от его концентрации в смеси, то можно представить себе сложность и трудности термодинамиче-

Гетерогенные соединения: кислоты .........

Откуда бы ни приходил в нефтяные недра кислород, необходимый для образования смолистых веществ нефти, естественно предполагать, что содержание смолистых веществ является мерой этого окислительного действия. Нефти, очень богатые смолами, считаются поэтому более окисленными. Это положение обычно иллюстрируется большим сходством ароматических углеводородов нефтяных фракций со смолистыми веществами. Постоянное присутствие кислорода не только в нейтральных смолах, но и в ароматических углеводородах высших нефтяных фракций, как будто указывает на особую восприимчивость именно этих углеводородов к фиксированию кислорода. Практически все гетерогенные соединения нефти сконцентрированы именно в неперегоняющихся остатках, т. е. в ее смолистых веществах. Однако в смолах присутствует не только кислород, но и азот и сера, в частности порфириновые комплексы. Поэтому, в случае окисления атмосферным кислородом, присутствие в смолах азота надо объяснить или фиксированием этого азота, что невероятно с химической точки зрения, или допустить, что азот в смолах не связан с атмосферным азотом. В последнем случае азот приходится рассматривать как вещество, унаследованное от исходного материала нефти. Если стать на эту точку зрения, гораздо логичнее допустить такое же происхождение и связанного кислорода в смолах, т. е. придется отказаться от гипотезы внедрения кислорода в смолы уже после формирования

Смолистые вещества, согласно этому взгляду, есть, так сказать, еще недоработанная нефть, или растворимые остатки нефте-материнского вещества. Многие неясные вопросы решаются в общем плане с принятием этой точки зрения достаточно просто. Присутствующие в нефти гетерогенные соединения, кислородсодержащие ароматические углеводороды, гибридные формы углеводородов являются продуктами ранних стадий превращения органического вещества, а высокие удельные веса нефтяных фракций, рапным образом и оптическая деятельность, свидетельствуют о неполной завершенности процессов превращения органического вещества. Высокомолекулярные соединения смолистых веществ в ходе процессов разукрупнения молекул образуют углеводородные вещества циклической структуры, переходящие из высших фракций в средние и низшие, вследствие чего бензиновые и керосиновые фракции тяжелых нефтей имеют высокие удельные веса. Таким образом, эта характеристика фракций непосредственно связана с природой смолистых веществ. Принцип наименьшего изменения молекул не позволяет думать, что разукрупнение молекул смолистых веществ сразу дает только удельно легкие осколки, которые могли бы образовать фракции с теми низкими удельными весами, которые характерны для нефтей значительного превращения.

между содержанием в нефти серы и азота, а также серы и смолистых веществ. Так как смолистые вещества и гетерогенные соединения вообще характерны для геологически молодых нефтей, высказывалось предположение о том, что древние нефти палеозоя, утратившие гетерогенные соединения, должны содержать мало серы. Однако невозможно сбросить со счета обширную территорию Заволжья, где подобный процесс обессеривания почему-то не получил развития. Возможно поэтому, что осернение нефти является вторичным процессом и что осернение может произойти со всякой нефтью, для чего, понятно, необходимо наличие специальных факторов. Таким образом, приходится делать выбор между двумя путями внедрения серы: первичное осернение, являющееся результатом специфики организмов, и вторичное — результатом позднейшего внедрения серы в первоначально бессернистую нефть. В том и в другом случае связь серы со смолистыми и вообще высокомолекулярными соединениями нефти более или менее понятна, потому что сера является достаточно мощным агентом, вызывающим явления дегидрогенизации и полимеризации. Что же касается первичного осернения, то мы имеем хороший пример существования юрских сланцев, всегда богатых серой, входящей в состав не только минеральных пород, включающих кероген, но и в сам кероген, в виде сероорганических соединений. Минеральные сернистые соединения можно рассматривать как вторичный продукт, заимствовавший серу из органического вещества керогена.

6. Гипотеза неорганического происхождения нефти не может объяснить ни оптической деятельности нефти, ни присутствия в ней таких высокоорганизованных молекул, как порфирины и вообще гетерогенные соединения.

Ввиду всех этих замечаний сторонники минеральной гипотезы допускали, например, что оптическая деятельность и гетерогенные соединения могли попадать в готовую нефть из осадочных пород или в результате бактериальной деятельности "уже на позднейших этапах ее миграции. Экспериментально подобная возможность никем не была доказана. Далее выдвигались предположения, что очаги нефтеобразования могли находиться и на сравнительно небольших глубинах порядка 50 км, где возможно допустить присутствие отдельных изолированных масс карбидов. Однако гравиметрическая съемка показала в Ашперонском районе не только отсутствие предполагаемых карбидных масс, но даже аномалии отрицательного порядка, т. е. вообще удаление в этом районе удельно-тяжелых масс от поверхности.

На рис. 19 условно показаны последовательные этапы превращения исходного вещества. По оси абсцисс отложены проценты, а по оси ординат условные этапы превращения. Вверху диаграммы располагаются те гетерогенные соединения, которые собственно и являются источником нефти . По мере потери гетероатомов образуются различные смолистые вещества, еще содержащие главным образом неуглеводородные соединения . Эти смолистые соединения постепенно превращаются в углеводороды, что, однако, сопровождается образованием отходов процесса, содержащих относительно устойчивые вещества, переживающие значительные превращения нефти. В конце концов эти вещества образуют смесь с различными продуктами уплотнения и диспро-псрционирования водорода вторичного характера. Хотя эти вторичные продукты теоретически не должны содержать кислород и серу, тем не менее эти элементы присутствуют во вторичных смолах , так как отделение их от первичных смолистых веществ невозможно. Высокий молекулярный вес первых продуктов превращения приводит к возникновению сперва сложных гибридных ароматических углеводородов, постененно выделяющих гомологи бензола . Падение содержания высших ароматических углеводородов в результате метапизации нефти уже указывалось в главе об ароматических углеводородах. Разрушение гибридных нафтеново-ароматических углеводородов приводит

1 — гетерогенные соединения исходного вещества нефти; 2—первичные смолистые вещества; 3 — высшие ароматические гибридные углеводороды;

г. Режимы гетерогенных химических реакций

Во многих случаях скорости гетерогенных химических реакций на пористых катализаторах определяются не кинетикой химического превращения, а скоростью перемещения молекул реагирующих веществ из объема к поверхности гранулы катализатора и через поры катализатора к зоне реакции. В зависимости от того, какая стадия является наиболее медленной и, следовательно, определяющей, различают три основных режима.

В тех случаях, когда скорости гетерогенных химических реакций, проводимых на твердых катализаторах, лимитируются диффузией реагирующих веществ к зоне реакции, часто оказывается целесообразным применять тонко измельченные катализаторы для ускорения внутренней диффузии и создавать интенсивное перемешивание в зоне реакции с целью увеличения скорости внешней диффузии. Для систем жидкость — жидкость скорость реакции может лимитироваться диффузией молекул из объема к поверхности раздела фаз и через пограничный слой. Для интенсификации процесса в системах жидкость — жидкость увеличивают поверхность фазового контакта реагирующих веществ путем увеличения их степени дисперсности и интенсивного перемешивания.

Протекание некоторых гетерогенных химических реакций сопровождается отложением кокса па катализаторе, в результате чего активность катализатора снижается и требуется его периодическая регенерация путем выжига коксовых отложений. Степень потери активности и частота регенерации зависят от количества коксовых

г. Режимы гетерогенных химических реакций......... 272

Все сказанное выше позволяет получить математические модели гомогенных и гетерогенных химических процессов, если выразить w в виде функций концентраций, температур и давления, пользуясь методами химической кинетики. В общем случае вид уравнения скорости /-той простой гомогенной некаталитической реакции w/ имеет вид:

Рассмотрим модели гетерогенных химических процессов в потоках. При этом возможны следующие случаи.

где w — скорость процесса, отнесенная к единице объема; ws — скорость процесса, отнесенная к единице поверхности; S/V — постоянная величина, характеризующая поверхность контакта в единице объема аппарата. С учетом этого соотношения все приведенные модели применимы для расчета гетерогенных химических процессов.

4. Режимы гетерогенных химических реакций............ 375

4. РЕЖИМЫ ГЕТЕРОГЕННЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Скорость гетерогенных химических реакций определяется количеством вещества, прореагировавшего на единице поверхности в единицу времени. В общем случае степень химического превращения при гетерогенном каталитическом процессе зависит не только от кинетической характеристики реакции, но и от процессов диффузии реагирующих веществ из потока среды, протекающей между зернами катализатора, к внешней поверхности катализатора и в его поры и обратной диффузии продуктов реакции.