Главная -> Словарь

Гетерогенных процессах

Не менее важна роль носителей гетерогенных катализаторов, особенно в случае дорогостоящих металлических катализаторов . Подбором носителя достигаются требуемые пористая структура, удельная поверхность, механическая прочность и термостойкость. В качестве носителей используют окиси алюминия, алюмосиликаты, окиси хрома или кремния, активированный уголь,

затруднениями, возникающими при перегруппировке связей в исходном углеводороде. Следует напомнить, что на платинированном угле среди перечисленных выше углеводородов 2,2,4-три-метилпентан имеет наибольшую скорость С5-дегидро-циклизации; из н-октана на этом же катализаторе получается больше продуктов с пятичленным циклом. Возможно, это связано с тем, что на нейтральном катализаторе нет условий для образования карбениевых ионов. Исследованию механизмов гетерогенно-каталитиче-ских превращений пентадиена-1,3 посвящена работа Г. В. Исагулянца, М. И. Розенгарта и сотр. . Ими найдена группа гетерогенных катализаторов дегидрирующего типа, на которых при 630 °С при разбавлении пентадиена-1,3 парами воды образуется до 9—12% пятичленных циклических продуктов . Используя кинетический изотопный метод, авторы пришли к заключению, что в условиях импульсного режима при малых временах контакта скорость образования цикло-пентадиена прямой дегидроциклизацией пентадиена-1,3 в несколько раз больше, чем через промежуточный циклопентен. Полагают, что вторая стадия циклизации легко осуществляется по типу электроциклических реакций, описанных в работе , возможно даже без участия катализатора:

Сходство химического состава сырых нефтей может привести к гипотезе, что углеводороды сырой нефти, достигшие равновесия в определенных условиях температуры и давления их образования, более или менее одинаковы для всех сырых нефтей. Вообще говоря, эта гипотеза несовместима с термодинамическими свойствами углеводородов. Известно, что все углеводороды сырых нефтей термически нестабильны и могут быть превращены в такие стабильные системы, как, например, метан или этан и углерод. Такие реакции, однако, характеризуются высокими значениями энергии активации и поэтому невозможны при тех низкотемпературных условиях, которые соответствуют образованию и залеганию сырой нефти. Реакции изомеризации протекают значительно легче, в частности в присутствии некоторых гетерогенных катализаторов, таких, как алюмосиликатные системы, обычно имеющиеся в нефтяных пластах. Следовательно, равновесие между изомерами таких углеводородов более вероятно, чем равновесие, рассмотренное выше.

В табл. 16 приведены также величины Кр и x\v для реакций ал-килирования при 300, 500 и 600 К, поскольку эти реакции проводят при невысоких температурах. До 500 К алкилирование может протекать практически с полным израсходованием реагента, но при 600 К термодинамические ограничения снижают возможную конверсию до 73 — 98%. В настоящее время ведется активный поиск гетерогенных катализаторов алкилирования, проявляющих активность при сравнительно высоких температурах. Поэтому целесообразно использовать невысокие концентрации олефина в исходной смеси.

до 200 °С. Он убедительно показал, что активные алюмосиликаты в области температур выше 250 °С в нарофазном процессе способствуют крекингу, в котором простое расщепление олефинов па более низкомолекулярные углеводороды сопровождается реакциями дегидрогенизации, распада на элементы и глубокого уплотнения. С. В. Лебедев экспериментально установил возможность образования парафинов из соответствующих олофинов и сопряженность такой реакции гидрирования с реакцией глубокого дегидрирования и одновременной полимеризации продуктов дегидрирования. Этим он первый дал основание для проведения параллели между комплексным каталитическим действием типичных поверхностно-активных гетерогенных катализаторов и катализаторов-реагентов .

Мы детально разберем некоторые процессы второго частного случая этого раздела технологии нефтепереработки — процессы каталитического облагораживания бензинов термического крекинга и риформипга с применением типичных гетерогенных катализаторов в таких условиях контакта катализатора и паров бензина, при которых исключается участие третьего заведомо введенного агента, например водорода, что наблюдается при каталитическом гидрировании бензина либо в процессе ароматизации или гидроформинга.

14. Слинкин А. А. Структура и каталитические свойства гетерогенных катализаторов.— М. : ВИНИТИ, 1971.— 118 с.

Механизм действия гомогенных и гетерогенных катализаторов окисления ..................192

МЕХАНИЗМ ДЕЙСТВИЯ ГОМОГЕННЫХ И ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ОКИСЛЕНИЯ

Приготовление активных гетерогенных катализаторов изомеризации

Изомеризации олефинов посвящено огромное число работ, вероятно, большее, чем какой-либо другой реакции. Это объясняется тем, что изомеризация является эффективной модельной реакцией для изучения механизма теплового, фото- и радиационнохимиче-ского воздействия на вещество. Она активируется огромным числом гомогенных и гетерогенных катализаторов, поэтому на ее примере удобно изучать механизм катализа и кинетические закономерности химических процессов. Наконец, эта реакция оказывается целевой или сопутствующей во многих технических процессах: изомеризации олефинов и парафинов, окислении олефинов, их полимеризации и др. В таких процессах, как сорбционное выделение олефинов, каталитический крекинг, гидроформилирование, алкилирование, сульфирование и др., она существенно влияет на выход и свойства продуктов, и возникает необходимость как ее подавления, так и активирования.

. В любых гетерогенных процессах первой стадией является перемещение реагирующих веществ к поверхности катализатора, а второй — собственно химическая реакция на его поверхности.

В любых гетерогенных процессах первой стадией является перемещение реагирующих веществ к поверхности катализатора, а второй — собственно химическая реакция на его поверхности.

Впервые роль физических факторов в гетерогенных процессах горения и газификации углеродистых материалов была установлена в 1934 г. в СССР .

Простые моноэфиры гликолей активно модифицируют поверх-.ностп раздела. С их помощью регулируют обогащение полезных ископаемых и массообмен в гетерогенных процессах. Специфическими пенообразователями для полиметаллических руд являются отечественные флотореагенты Э-1, ОПСБ и ОПСМ . Метиловый эфир полипропиленгликолей используется для интенсификации выщелачивания КС1 из сильвинита . Пленка октадецилового эфира этилеигликоля в виде монослоя снижает испарение воды в водоемах и крупных резервуарах .

ставило наличие в процессе торл-ожения реакции ее продуктами. получающимися в твердой фазе, вследствие выключения реакционной поверхности по мере ее отработки. В» сете с тем, анализ влияния этого фактора доказывает, что превращения реакционной поверхности играют бопьшую роль и мог^т быть учтены в гетерогенных процессах, в том числе и в процессе горения.

Наше исследование показало большую роль в гетерогенных процессах превращений реакционной поверхности S в единице объема слоя. В процессах горения слоя частиц угля реакционная поверхность изменяется прежде всего за счет их выгорания. При выгорании реакционная поверхность в единице объема слоя

Таким образом, основную роль в гетерогенных процессах в кипящем слое играет увеличение порозности и, следовательно, уменьшение реакционной поверхности, связанное с увеличением скорости дутья. Вместе с тем, имеет значение изменение величины и характера зави-

При гетерогенных процессах горения или газификации необходимо обеспечить подвод и отвод газообразных продуктов от реакционной поверхности. Для гомогенного реагирования необходимо иметь физическую стадию смесеобразования. При высоких температурах скорости химических реакций обычно настолько велики, что процесс горения или газификации в целом определяется и регулируется указанными физическими явлениями.

Следовательно, в гетерогенных процессах, особенно протекающих в диффузионной области, основное значение перемешивания состоит в создании высокоразвитой поверхности контакта взаимодействующих фаз, в быстром обновлении этой поверхности, в ускорении процессов тепло- и массопереноса в реакционном объеме.

Рассматривая процессы синтеза винилацетата, можно отметить следующее обстоятельство. Технология процессов, использующих как ацетилен, так и этилен, относится к наиболее характерным примерам применения металлокомплексных катализаторов в гетерогенных процессах, а также гомогенных процессов в жидкофазных условиях.

Это, по-видимому, можно объяснить тем, что связи углерод — сера в'коксе менее прочны, чем связи углерод — углерод в кристаллах кокса, и при активации это способствует интенсификации угара. На реакционную способность нефтяных коксов значительное влияние оказывают также зольные элементы. С. 3. Рогинский предполагает, что примеси изменяют химический состав и систему электронных уровней поверхности твердого тела, расположение которых играет решающую роль в гетерогенных процессах .

В гетерогенных процессах могут применяться самые разнообразные катализаторы: металлы, окиси и сульфиды металлов, соли, кислоты и основания, органические й неорганические и т. д. Для определенного химического процесса обычно можно подобрать целую группу катализаторов, но не все они будут равноценными. Хороший катализатор должен обладать селективностью, т. е. избирательным действием, направленным на ускорение одной определенной химической реакции. Избирательное действие катализатора обусловлено его химическим сродством к реагентам. -В смеси реагирующих веществ в первую очередь будут превращаться не те вещества, которые в отсутствие катализатора имеют наибольшую константу скорости реакции, а те, которые лучше адсорбируются и хемосорбируются катализатором. Известно большое количество катализаторов, обладающих высокой селективностью. В качестве примера можно приЕести избирательный катализ этилового спирта с различными катализаторами. Если пары этилового спирта пропускать при определенной температуре над окисью алюминия, то спирт полностью дегидратируется в этилен,, тогда как в присутствии окиси цинка происходит дегидрирование спирта, с образованием уксусного альдегида. При: нагревании же этилового спирта с катализатором, обладающим дегидратирующими в дегидрирующими функциями, можно получить дивинил.