Главная -> Словарь

Химической стабилизации

Кроме достаточно высокой физической и химической стабильности, желательно, чтобы компоненты топлива для ЖРД были безопасны в обращении, не вызывали ожогов и отравлений и производились в промышленном масштабе. В настоящее время нет топлив, полностью отвечающих всем требованиям, которые к ним предъявляются. Практически приходится выбирать для применения такие топлива, которые дают наилучшие результаты для заданных условий работы жидкостного ракетного двигателя

Оценка химической стабильности производится по ГОСТ 5734—53. Этот метод заключается в том, что смазку окисляют кислородом в специальной бомбе при повышенных давлениях и температуре. В результате нагревания давление в бомбе сначала повышается, затем держится постоянным до тех пор, пока не начнется поглощение кислорода смазкой при окислении ее. Время с момента помещения бомбы в термостат до начала падения давления в ней вследствие окисления смазки считают индукционным периодом. После окисления в бомбе определяют кислотное число смазки. Чем длительнее индукционный период смазки и чем менее повысилось кислотное число по сравнению с начальным, тем выше ее химическая стабильность. Следует отметить, что этот метод очень сложен и имеет ряд существенных недостатков. Однако другого, более простого и надежного, метода пока не разработано, и

При высоких и очень низких температурах, в вакууме, в контакте с химически активными средами жидкие масла и консистентные смазки становятся малоэффективными вследствие низкой термической и физико-химической стабильности.

Химическая стабильность бензинов определяет способность про — тивостоятьхимическим изменениям в процессах хранения, транспортирования и длительной их эксплуатации. Для оценки химической стабильности нормируют следующие показатели: содержание факти — ческих смол и индукционный период. О химической стабильности бензинов можно судить по содержанию в них реакционноспособных непредельных углеводородов или по йодному и бромному числам. Непредельные углеводороды, особенно диолефиновые, при хранении в присутствии кислорода воздуха окисляются с образованием высокомолекулярных смолоподобных веществ. Наихудшей химической стабильностью обладают бензины термодеструктивных процессов — термокрекинга, висбрекинга, коксования и пиролиза, а наилучшей — бензины каталитического риформинга, алкилирования, изомеризации, гидрокрекинга и прямой гонки. Повышение химической стабильности бензиновых фракций достигается следующими способами:

Достаточно эффективным и экономичным способом повышения химической стабильности бензинов является введение специальных антиокислительных присадок . Антиокислительные присадки, кроме предотвращения окисления алкенов, весьма эффективны и в стабилизации свинцовых антидетонаторов.

тельные процессы в таких топливах идут очень медленно. Гидроо — чище иные реактивные топлива, хотя в них удалены гетеросоедине — ния, тем не менее легче окисляются кислородом воздуха ввиду удаления природных антиокислителей и образуют смолоподобные прод/кты нейтрального и кислотного характера. Для повышения химической стабильности гидроочищенных топлив добавляют ан — тиокйслительные присадки . Химическая стабильность реактивных топлив оценивается по йодным числам и содержанию фактических смол.

Вследствие экранизации активных центров ЦСК коксовыми отложениями активность катализатора крекинга быстро снижается. Эта дезактивация является обратимой, так как после окислительной регенерации первоначальная активность практически полностью восстанавливается. При этом тепло регенерации полезно используется для обеспечения теплового баланса в системе. Кроме того, образующийся при выводе из сырья избытка углерода водород полезен в реакциях Н —переноса, тем самым для увеличения выхода бензина на сырье и повышения его химической стабильности.

Производство дизельных топлив можно значительно увеличить за счет использования в их составе вторичных газойлей , хотя это и приводит к ухудшению химической стабильности топлив. Наибольшее применение за рубежом находит легкий газойль каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем. В США, например, доля такого газойля и составе дизельного топлива весьма значительна. Поэтому в нем нозросло содержание ароматических углеводородов, а цетановое число уменьшилось в среднем дизельном фонде до 40 — 42 против 45—50 в Западной Европе и бывшем СССР.

Базовые авиабензины каталитического крекинга в зависимости от свойств перерабатываемого сырья и условий процесса имеют октановые числа по моторному методу от 82 до 85, а после добавки допустимого количества этиловой жидкости от 92 до 96. Высококачественные товарные авиабензины приготовляют путем смешения базовых бензинов каталитического крекинга с компонентами, вырабатываемыми другими методами. К основным из этих компонентов относятся технический изооктан, авиационный алкилат, изопентан, изопррпилбензол и некоторые другие. Для повышения ангидетонационных свойств к авиабензину добавляют этиловую жидкость , а для улучшения химической стабильности — антиокислитель .

Фторированные парафщты, содержащие два или три атома фтора у атома углерода, обычно вполне стабильны и обладают малой химической активностью. Особенно интересно, что многие такие соединения не только довольно инертны по отношению к ионным реагентам, но устойчивы также к атаке свободных радикалов, как, например, при хлорировании или бро-мировании . В качестве примера можно привести соединение СF3CH3, которое может быть галоидировано только при высоких температурах или на ярком солнечном свету. Возможное объяснение этой химической стабильности заключается в сильном индукционном воздействии на молекулу, оказываемом группами CF3 — или —CF2 —. Эти группы настолько сильно оттягивают электроны от соседнего атома углерода, что реакции замещения очень затрудняются. Это их действие может передаваться в некоторой степени дальше по углеродной цепи, на что указывает хлорирование CF3CH2CH3. В этом случае атомы водорода, находящиеся в бета-положении по отношению к CF3-rpynne, при фотохимическом хлорировании замещаются первыми, а затем замещение происходит с большим трудом, чем в самом пропане . Влияние на этомы углерода, более удаленные, чем в'бета-положении, ничтожно мало и пока еще не было-показано на фторированных парафинах.

3) Требование, заключающееся в том, чтобы моторное масло сохраняло свой состав на протяжении экономически обоснованного периода эксплуатации, связано с понятием о химической стабильности масел, которая определяется главным образом склонностью к термическому окислению.

Успех подобной переработки бензинов зависит от избирательного воздействия водорода на неуглеродные соединения и скорости селективного гидрирования олефинов в присутствии ароматических соединений. Во время войны применялись процессы над никелевым катализатором при низком давлении и над сульфидом молибдена при высоком давлении . В настоящее время практикуется частичное гидрирование крекинг-бензинов для осуществления химической стабилизации и предварительной обработки сырья, направляемого на каталитический риформинг.

8,5—17 кг на 1м3 дистиллята). Для эффективной сероочистки и химической стабилизации тяжелых фракций крекинг-бензина расход кислоты может составить 34 кг на 1м3 или еще больше. Вдвое больше указанной величины расход кислоты на очистку высокосернистого крекинг-керосина.

Проверка длительным хранением показала, что фенолы из под-смольных вод являются эффективным антиокислителем и применение из позволяет значительно увеличить допустимый срок хранения автомобильных бензинов. В настоящее время антиокислитель ФЧ-16 применяется для химической стабилизации автомобильных бензинов на многих нефтеперерабатывающих заводах страны.

Принцип многократной химической стабилизации, очевидно, имеет более общий характер и может быть распространен на другие аналогичные процессы. Если скорость расхода антиокислителя пропорциональна его первоначальной концентрации, то следует предположить, что наиболее эффективным было бы непрерывное

введение антиокислителя в минимальных дозах, необходимых для предотвращения реакций окисления в каждый данный момент. . На основании этих исследований разработан метод повторной химической стабилизации автомобильных бензинов, предназначенных для хранения в жестких условиях . Метод повторной стабилизации проверялся при опытном хранении бензинов. Полученные результаты свидетельствуют о высокой эффективности метода даже при неблагоприятных условиях хранения в южной климатической зоне в баках машин, находящихся на консервации.

В технических смесях фенолов, о которых шла речь в предыдущих разделах, не все соединения имеют одинаковые антиокислительные свойства. Часть их является балластом, лишь увеличивающим концентрацию применяемых антиокислителей. С этой точки зрения особый интерес для использования в качестве антиокислительных присадок к бензинам представляют индивидуальные соединения. Именно такие соединения получают все большее распространение в зарубежной практике химической стабилизации автомобильных бензинов. В послевоенные годы и в нашей стране опубликованы результаты исследований по использованию индивидуальных химических соединений в качестве антиокислительных присадок . Однако широкого практического распространения на автомобильные бензины они пока не получили.

щихся на консервации . Оказалось, что концентрация n-оксидифениламина в бензинах не должна превышать 0,015— 0,020%. При больших концентрациях антиокислителя стабильность бензина не только не увеличилась, но даже несколько снизилась . Результаты хранения позволили рекомендовать n-оксидифениламин в качестве антиокислительной присадки для автомобильных бензинов. В настоящее время некоторые нефтеперерабатывающие заводы страны используют и-оксидифениламин для химической стабилизации автомобильных бензинов. Применение этого соединения позволяет стабилизировать не только углеводороды бензина, но и тетраэтил-свинец, находящийся в топливе .

Для химической стабилизации бензинов одновременно с эффективным деактиватором следует использовать и эффективный антиокислитель. Использование деактиватора металла в качестве присадки к бензинам не снижает требований к эффективности антиокислительной присадки. При использовании n-оксидифениламина в концентрации 0,01% оптимальной концентрацией деактиватора также является 0,01%. Иными словами, оптимальное соотношение диса-

Детальные исследования по определению оптимальной концентрации деактиваторов для подавления каталитического действия металлов, встречающихся при хранении и применении автомобильных бензинов, показали, что увеличение концентрации от 0 до 0,010% почти пропорционально увеличивает- химическую стабильность бензина, добавление деактиватора в концентрации свыше 0,010% малоэффективно, так как лишь незначительно улучшает стабильность бензинов. Оптимальной концентрацией деактиваторов типа салицилиден-о-аминофенола и дисалицилиденэтилендиамина для химической стабилизации товарных автомобильных бензинов является 0,01 %. Следует отметить, что если действие деактиватора заключается в том, что он связывает растворенные ионы металла, то можно предположить, что добавление деактиватора может вызвать увеличение степени растворения металла в бензине. Для проверки этого предположения были поставлены опыты по окислению бензина в присутствии меди с разным, заведомо большим, количеством деактиватора. Полученные результаты показывают, что присутствие деактиватора не вызывает увеличения степени растворения металла; изменение массы медной пластинки при окислении бензина с разным количеством салицилиден-о-аминофенола показано ниже:

тиваторов металлов является весьма эффективным способом химической стабилизации автомобильных бензинов.

Обычно в бензинах очень мало нафтеновых кислот, их количество определяется кислотностью бензина. Кислотность бензина определяется по ГОСТ 5985—59 путем извлечения кислот из бензина кипящим этиловым спиртом и последующим титрованием спиртовым раствором едкого кали; выражают его количеством КОН , необходимым для нейтрализации 100 мл бензина. Кислотность бензинов прямой перегонки и свежеполученных бензинов вторичного происхождения обычно не превышает 0,3—0,5 мг КОН/100 мл. Товарные автомобильные бензины при выпуске с завода могут иметь и более высокую кислотность за счет кислых свойств антиокислителей фенольного типа, добавляемых для химической стабилизации бензинов. Однако коррозионная агрессивность фенолов, как правило, очень низкая, а некоторые из них являются хорошими ингибиторами коррозии. Кислотность бензинов, содержащих фенольные соединения, может иногда снижаться при хранении по мере расходования антиокислителя.