Главная -> Словарь

Изопреноидных углеводородов

За прошедшие два столетия после М.В. Ломоносова накопилось огромное количество химических, геохимических и геологи — веских данных по проблеме происхождения нефти. В настоящее ьремя преобладающая часть ученых считает наиболее обоснован — ными представления об органическом генезисе нефти. В пользу органической гипотезы неоспоримо свидетельствуют обнаруженная поразительная генетическая связь между групповыми компонентами нефти, твердых горючих ископаемых и исходных материнских веществ , а также прямые эксперименты по органическому синтезу нефти, подобной природной. Так, в нефтях обнаружен ряд органических соединений, являющихся как бы "биогенными метками" от исходного материнского ьещества. К таковым относятся: порфирины — структурные фрагменты хлорофилла и гемоглобина животных; изопреноидные углеводороды, например, С20Н42 с одним лишь идентичным природному изомером из 366 тыс. теоретически возможных изомеров; гомано — иды, свойственные сине —зеленым планктонным водорослям; нормальные парафины С17 и выше с преобладающим нечетным числом атомов углерода над четным; битуминозные вещества с идентичны — ни хроматографическими пиками, масс —спектрами и изотопным составом; микроэлементы с идентичным распределением металлов, прежде всего Ni и V; сероорганические соединения со сходным изотопным составом серы и др. Следует особо отметить такой убедительный геохимический аргумент в пользу органической кон — цепции, как оптическая активность — одно из фундаментальных свойств, общих для живого вещества и продуктов его преобразования. Установлено, что нефти минерального синтеза в отличие от биогенного не обладают оптической активностью. Геологическим аргументом в пользу органической концепции является и то обстоятельство, что подавляющая часть залежей нефти сосредоточена именно в осадочных породах Земли. Известный геолог проф. А.А. Бакиров оценивает следующим образом распределение запасов нефти по отложениям горных пород: докембрия — очень мало, палеозоя — 6,8, мезозоя — 68 и кайнозоя •- 25,2. Не случайно, что значительные геологические открытия мировых залежей нефти осуществлялись исходя из органических воззрений в геолого —поисковых работах.

Алканы . Содержание их в керосиновых фракциях нефти колеблется от 10 до 50%. Алканы в реактивных топливах представлены углеводородами нормального и изостроения с числом углеродных атомов от Сд до Ci8 с температурами начала кипения от 135 до 316 °С . Содержание алканов нормального строения не превышает 5—7% . С возрастанием молекулярной массы содержание алканов в керосиновых фракциях вначале возрастает , а затем убывает :. Алканы изомерного строения характеризуются малоразветвленной структурой, в виде метильных групп, присоединенных к третичному углеродному атому . Иногда наряду с двумя-тремя метальными заместителями возможно присоединение к углероду одной длинной алкановой цепи . Присутствуют в керосиновых фракциях изопреноидные углеводороды, имеющие правильно чередующиеся метальные заместители. Преобладают среди них 2,6-диметилалканы состава Сд—С)))3 2,6,10-триметилалканы состава С)))4—Cie, в меньших количествах содержатся 3,7-ди- и 3,7,11-триметилалка-ны .

Показательно, что структурно идентичные изопреноидные углеводороды представляют собой одну дз важнейших групп нефтяных алканов . Так же, как и среди изопреноидных кислот, в наибольших количествах из изопренанов нефти обычно содержат углеводороды С19 и С20 . Концентрации пристановой и фитановой кислот, по данным , меняются в разных объектах параллельно концентрациям пристава и фитана.

Предпринимались попытки приблизиться к решению рассматриваемой проблемы, выявляя черты структурного сходства азотистых и других компонентов нефти. Так, очевидны аналогии в строении углеродных скелетов соединения XXIII, идентифицированной в той же нефти кислоты XXV и выделенного из средневосточной нефти циклоалканотиофена XXVI . С. Бэрч и сотр. считают вероятными предшественниками соединений типа XXIII—XXVI распространенные в организмах каротиноид-ные пигменты. Круг таких предшественников, по-видимому, должен быть расширен за счет таких полиненасыщенных природных соединений, как изопреноидные углеводороды,*кислоты, стеролы и др. Показано , что эти ненасыщенные соединения уже на ранней стадии диагенеза преобразуются в ароматические углеводороды. Высказывалась идея о генетической связи сернистых, кислородных и азотистых соединений нефти, основанная на работах Г. Д. Гальперна и Ю. К. Юрьева по взаимным превращениям тиофенового, фуранового и пиррольного циклов.

Основная закономерность в порядке элюирования метилзаме-щенных алканов следующая: в интервалах между предыдущим и последующим алканами элюируются все моно- и дизамещенные изомеры последнего углеводорода. Вначале элюируется группа дизамещен-ных, а затем группа монозамещенных алканов. Триметил- и тетра-метилзамещенные алканы элюируются значительно раньше. Так, например, пристан и фитан элюируются раньше нормальных алканов, имеющих на два атома углерода меньше, а ликопан элюируется перед алканом состава С35!

28. Петпрпя Ал. А., ЦеЯллина. А. Л., Пустилъникова С. Д.. Красаеченко М. И.. Абрютина Н. Н., Якубсон 3. В. Изопреноидные углеводороды нефти.— Нефтехимия, 1973, т. 13, с. 779—785.

Из данных рис. 74 видно, что составы гептанов, образовавшихся из гептена-1 и из олеиновой кислоты, достаточно хорошо коррелируют друг с другом. Неплохая корреляция наблюдается и между составом бензинов, образовавшихся из различных кислот, и составом бензинов нефтей А1 и А2 . Однако надо иметь в виду, что в смеси продуктов превращения кислот по понятным причинам отсутствуют реликтовые структуры, в частности гем-заме-щенные и изопреноидные углеводороды.

2. В составе нефти содержатся также .соединения, имеющие бесспорно биогенное происхождение. Их называют биологиче» ские метки, биологические маркеры или б и о ф о с -с ил и и. Сюда относятся: порфирины, алканы нормального строения, изопреноидные углеводороды и углеводороды стероидного

Изопреноидные углеводороды. Наиболее важным открытием в области химии и геохимии нефти за лоследние два десятилетия было обнаружение в нефтях алифатических изопреноидных углеводородов. Первые публикации об этом относятся к 1961 — 1962 гг. Затем изопреноидные углеводороды были обнаружены в различных нефтях, бурых углях и сланцах, в современных осадках и в битумоидах дисперсного органического вещества осадочных пород различного возраста. Число публикаций о содержании изопреноидных углеводородов в различных каустобиолитах растет из года в год. Благодаря особому строению, характерному для насыщенной регулярной цепи полиизопрена, эти соединения получили название биологических меток или биологических маркирующих соединений. Действительно, особенности их строения и высокая концентрация в различных нефтях убедительно свидетельствуют в пользу биогенной природы последних. Методами капиллярной газожидкостной хроматографии и химической масс-спектрометрии обнаружены все 25 теоретически возможных углеводородов изспреноидного строения, каждый из которых определен количественно.

Из этой схемы видно, что обрагование Ci2 и углеводорода GI? маловероятно, так как разрыв цепи должен был бы происходить по двум углерод-углеродным связям. Эта теоретически предполагаемая схема деструкции фитола блестяще подтверждается данными по составу нефтей. Указанные изопреноидные углеводороды в нефтях обнаруживаются в минимальных количествах или совершенно отсутствуют.

Изопреноидные углеводороды нефти

1, 6, 10, 14 и 18. Такое строение скелета соответствует регулярной гепи гидрированных аналогов полиизопрена — продукта полимеризации изопрена, поэтому они получили название "изопреноидных углеводородов" нефти. Обнаружение изопреноидных алканов в рефтях, наиболее вероятным источником образования которых iv о гут служить природные полиизопренолы, содержащиеся в хлорофилле растений, считается веским аргументом в пользу теории органического генезиса нефтей.

25. Сафонова Г.И., Булекова Л.М. Характеристика генетических особенностей нефтей по составу изопреноидных углеводородов. - Труды ВНИГНИ, вып. 119, 1972._

Несомненно, что 2,6-диметилоктан, так же как и 2,6-диметилгеп-тан, является первым представителем изопреноидных углеводородов нефтей, которые более подробно будут рассмотрены ниже. В то же время высокие концентрации 2-метил-З-этилгептана, так же как и концентрации 2,3-диметилалканов С7 и С9, заслуживают специального разъяснения. На наш взгляд, эти углеводороды могут образовываться двумя путями . Первый — это отрыв алифатических цепей от молекул реликтовых высокоциклических углеводородов — стеранов — или их предшественников — фито-стеринов. Как известно, стераны были найдены в больших количествах в различных нефтях. Другой возможный путь образования 2,3-диметилалканов — разрыв алифатической цепи ботриококсана,. углеводорода, также найденного в нефтях.

Наилучшим методом определения изопреноидных углеводородов является ГЖХ, проводимая в режиме линейного программирования температуры с применением высокоэффективных капиллярных колонок, или хромато-масс-спектрометрия. Хорошие результаты дает также предварительное концентрирование изопреноидных ал-канов путем клатратообразования с тиомочевиной. Изопреноидные алканы нефтей весьма различны по своей молекулярной массе и поэтому находятся в различных по температурам выкипания фракциях. Самый низкомолекулярный нефтяной изопреноид — 2.6-диметилгептан — имеет т. кип. 135° С, самый высококипящий — ликопан — 496° С.

Рассмотрим теперь некоторые закономерности распределения изолренсйдов в нефтях типа А1 . Уже в ранних работах, посвященных определению изопреноидных соединений в каус-тобиолитах, были высказаны предположения о том, что основным. источником образования этих соединений является непредельный. алифатический спирт фитол, входящий, как известно, в состав хлорофилла растений. И действительно, диаграмма распределения изопреноидных углеводородов, представленная на рис. 21, достаточно убедительно свидетельствует в пользу такого предложения. Термическое или термокаталитическое превращение фитола может привести к получению всей гаммы изопреноидов состава С9— С20, , за исключением изопреноидов С12 и С17, образование

Значительно меньшее количество изопреноидных углеводородов образуется путем деструкции удаленных от функциональных групп связей С—С фитола. Это не вызывает особого удивления, так как из той части фитола, где находятся кратная связь и гидроксильная группа, труднее получить насыщенные алифатические углеводороды неизмененного строения .

Важным доказательством образования изопреноидных углеводородов из фитола могло бы явиться стереохимическое сходство фитола и образующихся из него изопреноидных алканов состава С15—С20, т. е. алканов, имеющих хиральные центры при G-6 и С-10. Известно, что образующийся путем биосинтеза фитол обладает строго определенной конфигурацией хиральных центров 7R и ИЛ .

Большой интерес вызвало обнаружение в нефтях изопреноидных углеводородов выше €20- Особенно вели и оказались относительные концентрации изопреноида состава С21 .

Отметим, что стераны, так же как и трициклические углеводороды — производные пергидрофенантрана, являются представителями циклических изопреноидных углеводородов, однако они найдены далеко не во всех нефтях. Так, по понятным причинам они отсутствуют в легких нефтях, не л;одерщащих^ высших фракций. Очень мала концентрация стеранов в нефтях месторождений: Анастасиевско-Троицкое, Ромашкинское, Каражанбас, Катангли и в некоторых других. Причины этого заключены, вероятно, в отсутствии соответствующих стеролов в исходной биомассе или вызваны селективной деградацией их микроорганизмами.

В основе генезиса этих углеводородов лежит, вероятно, деструкция связи 9—10 хорошо известных трициклических изопреноидных углеводородов — продуктов циклизации сквалена — или других изопреноидных структур .

В работе смесь фитола и алюмосиликатного катализатора нагревалась при 200° С в течение 50 час. Заметное количество фитана образовалось уже в первые часы эксперимента . После 10 час. нагревания, кроме фитана был обнаружен изопреноид состава d4 . Затем в смеси продуктов реакции появились изопреноидные алканы состава Ci5, C16, Ci8 и пристан. Полученная в конечном итоге смесь углеводородов, имевшая значительный диапазон температуры кипения, содержала также большое количество циклических соединений. По данным масс-спектрального анализа в полученной смеси было: 63,6% алканов, 26,4% моно-, 4,7% би-и5,3% три-и тетрациклических нафтенов. По-видимому, нафтены возникли в результате реакций циклодимеризации по Дильсу—Аль-деру первоначально образующегося фитадиена. Концентрация индивидуальных изопреноидных алканов достигала всего лишь 6 %. Более высокие выходы изопреноидных алканов были получены в том случае, если фитол был разбавлен олеиновой кислотой. Разбавление фитола приближает моделирование реакции обра-зовония нзопреноидных алканов к естественным процессам и уменьшает бимолекулярный процесс циклодимеризации. Интересно, что в этом случае в смеси продуктов реакции наблюдалось иное соотношение пристан/фитан. В табл.54 приведены данные по распределению изопреноидных углеводородов в проведенных опытах.