Главная -> Словарь

Кристаллических модификаций

Изучение кристаллических комплексов мочевины и тиомочевины с некоторыми органическими соединениями в последнее время являлось предметом многочисленных исследований. Честь открытия комплексов мочевины принадлежит Бенгену, немецкому химику, случайно обнаружившему это явление и тщательно изучившему комплексы, образовавшиеся во время проведения опытов с мочевиной и молоком. Бенген продолжал свои исследования, и его результаты вызвали интерес к комплексам мочевины во. многих странах. Феттерли в США проверил и развил работы Бенгена и открыл комплексы с тиомочевиной. Во Франции Англа , работая независимо, также пришел к выводу о существовании комплексов тиомочевины. Шленк в Германии опубликовал результаты обширных исследований по комплексам обоих реагентов. Дальнейшие поиски и исследования в Америке, способствовавшие развитию современных знаний в этой области, проводились исследователями, связанными с нефтяной промышленностью, такими, как Редлих с сотрудниками , Циммер-шид и др. , а также Шисслер и Флиттер . Комплексы были названы аддуктами, их образование — аддукцией, разделение при помощи аддуктов — аддуктообразованием или комплексообразованием.

В немногих случаях, особенно с производными низкомолекулярных углеводородов, наблюдалось образование кристаллических комплексов, отличных от типа мочевина — н-парафин. Шленк сообщил, что хотя комплексы мочевины с 1,6-дифторгексаном, 4,4'-дихлордибутиловым эфиром и 1,5-дибромпентаном относятся к типу мочевина — парафин, комплексы с 1,4-дихлорбутаном и 1,6-дихлоргексаном относятся к другому типу, несмотря на сходство с первыми. Комплекс мочевины с 1,6-дибромгексаном, гомологом 1,5-дибромпентана, представляет собой третий тип. Комплексы с ацетоном и некоторыми низпшми кислотами не относятся к типу моче-

Реакции образования кристаллических комплексов с органическими акцептор а-ы и широко используются в анализе конденсированных ароматических углеводородов, но чрезвычайно редко — для разделения ГАС, хотя возможности этого метода очевидны. В качестве примера можно привести работы , в которых благодаря применению комплексообразования с тринитробензолом удалось выделить из нефтяного концентрата и затем идентифицировать широкий набор бензо--тиофенов, тиено~- тиофенов, а также сконцентрировать и отделить не дающие аддуктов алкилтиаин-даны.

При добавлении активаторов реакция комплексообра-эования подобно химической реакции ускоряется. Детальные изучения влияния условий реакции комплексообразования на выход кристаллических комплексов, а также состава последних показало, что мольное^ отношение н-алканы : карбамид должно быть пропорционально числу групп СНг, в молекуле углеводорода и равно примерно 0,7. В настоящее время ' для определения мольного отношения карбамид : углеводород предложены эмпирические формулы: т= 0,65л + 1,5 /77 = 0,6848 + 2,181 /77=0,666/7 + 1,34

ратуре. С повышением длины прямой углеродной цепи возрастает и стойкость их кристаллических комплексов. При разложении комплексов выделяются углеводороды и карбамид в неизменном виде. Возможность сравнительно легко и без химических изменений отделять парафины нормального строения от разветвленных форм была столь заманчива как с научной, так и с прикладной точек зрения, что вызвало огромный интерес среди химиков всего мира и стала объектом многочисленных исследований. Появилось большое число сообщений , и начались попытки использования этой реакции для решения практических задач по разделению углеводородных смесей. Вскоре было установлено, что способностью образовывать кристаллические комплексы с углеводородами обладает не только карбамид, но и тиокарбамид .

Условия возникновения кристаллических комплексов углеводородов с карбамидом и тиокарбамидом, природа сил, связывающих углеводороды с карбамидом и тиокарбамидом, кристаллическая структура и свойства комплексов, а также влияние различных фак-торбв на процесс комплексообразования изучались многими исследователями. В настоящее время метод выделения парафиновых углеводородов в виде кристаллических комплексов с последующей регенерацией углеводородов из комплексов в неизменном виде по практическому значению и многообразию областей применения можно сравнить лишь с хроматографическим методом.

За последнее время появились обзоры и монографии , в которых с достаточной полнотой освещены теоретические основы метода комплексообразования парафинов с карбамидом. Поэтому здесь рассматриваются лишь некоторые из основных положений о природе кристаллических комплексов углеводородов с карбамидом и тиокарбамидом и методах их получения. Рентгеновские исследования кристаллических комплексов парафиновых углеводородов с карбамидом позволили в известной степени пролить свет на строение этих весьма интересных соединений. В присутствии парафиновых углеводородов нормального строения или других органических соединений, имеющих неразветвленную углеродную цепь из восьми и более атомов углерода, молекулы карбамида складываются в спираль за счет водородных связей между кислородом карбонильной группы и аминогруппой соседних молекул. В результате из молекул карбамида образуется сплошная спираль, внутри которой находится

В соединениях включения с карбамидом и тиокарбамидом во взаимодействие с каналообразующим веществом вступают все ме-тильные группы углеродной цепи, о чем можно судить по увеличению соотношения комплексообразующего и реагирующего веществ . Истинная природа связи между углеводородами и молекулами карбамида и тиокарбамида в кристаллических комплексах пока не установлена. Многие исследователи склонны объяснить эту связь силами Ван-дер-Ваальса, т. е. считать кристаллические комплексы соединениями адсорбционной природы. Однако этому противоречат более высокие энергии связи углеводорода с карбамидом, приходящиеся на каждую группу СН2 , чем величина вандерва-альсовских сил. Другие исследователи считают кристаллические комплексы углеводородов и их производных с карбамидом и тиокарбамидом чисто химическими соединениями в классическом понимании этого термина. Истина находится, по-видимому, где-то между этими двумя крайними представлениями. Дальнейшее изучение природы кристаллических комплексов поможет лучше понять и характер связей в них.

Детально изучение влияния условий реакции комплексообразо-на выход кристаллических комплексов, а также исследование их состава показали, что молярное соотношение к-пара-фины : карбамид должно быть пропорционально числу групп GHz в молекуле углеводорода и независимо от длины цепи оно должно быть равно приблизительно 0,7. В комплексах карбамида с парафинами нормального строения это соотношение можно выразить следующим эмпирическим уравнением:

Имеются две различные экспериментальные методики получения ' кристаллических комплексов парафинов с карбамидом. В первом случае компоненты взаимодействуют в виде растворов , причем нередко растворитель является одновременно и активатором реакции . По второму варианту жидкий или твердый углеводороды взаимодействуют с кристаллическим карбамидом в присутствии небольшого количества активатора . Без актива^оррвдажеиндивидуальные парафины крайне трудно вз^лмодёиствутот" с 1карбамидом^ не_говоря_^же о нё5тяных~ф)))рак-цЖЯХ. ^е^о"ятно*,'"К5рБамйд значительно легче взаимодействует с углеводородами, когда он растворен в активаторе. Каждая из методик

Опыты проводились в тех же условиях, т. е. при температуре-315—320° С, в жидкой фазе и с применением в качестве катализатора платины на угле, приготовленной по описанной в литературе-рецептуре . Дегидрогенизации подвергались жидкие парафиново-циклопарафиновые углеводороды, не образующие кристаллических комплексов с тиокарбамидом и выделенные из высокомолекулярной предельной части ромашкинской нефти. Процесс осуществлялся в три стадии при общей продолжительности 30 ч по следующей методике: исходную фракцию высокомолекулярных предельных углеводородов нефти нагревали 10 ч с 15—20% катализатора. Количество выделявшегося газа измеряли через определенные промежутки времени ; жидкие продукты реакции отделяли от катализатора и подвергали хроматографическому разделению. Во второй стадии при тех же условиях дегидрировали предельные углеводороды, выделенные из катализата первой стадии. Жидкие продукты реакции снова подвергали хроматографическому разделению;. на третью стадию дегидрогенизации брали только предельную часть,

Подобное же явление наблюдается в точке плавления при повышении температуры твердого тела во времени. Пересечение ординаты, соответствующей постоянной температуре, с кривой изменения температуры во времени дает точку плавления. На практике точка пересечения находится обычно путем экстраполяции. При известных значениях температуры плавления или температуры замерзания абсолютно чистого вещества этим методом можно рассчитать количество примесей, содержащихся в образце. Однако необходимо помнить о возможности существования кристаллических модификаций, которые изменяют ход кривой охлаждения. У очищенных парафинов кристаллические модификации, которые могут влиять на измерение плотности и коэффициентов расширения , встречаются вблизи точки плавления.

действию кокса. Особенностью динаса является также характер изменения его объема, при нагревании и охлаждении. Как видно из данных табл.4.1 основой динаса является кремнезем. В природе кремнезем существует в виде трех кристаллических модификаций — кварца, тридимита и кристобали-та, которые различаются структурой кристаллической решетки, температурными пределами, в которых они устойчивы, и плотностью. Каждая из модификаций имеет свои формы: а, /3, •у. При нагреве переход из одной модификации в другую проходит с изменением кристаллической решетки, а значит, с заметным изменением объема и других физических свойств. Переход из одной формы в другую внутри модификаций проходит быстро и является обратимым. Эти явления, схематично представленные на рис.4.16, показывают, что при нагреве и изменении температурных условий объем динасовых изделий может меняться и чем больше изделие, тем больше будет изменение объема. Превращения а-кварца в а-кристобалит и а-тридимит на 75% происходят еще на огнеупорном заводе, где изготовляют динасовые изделия. Чем меньше неперерожденного кварца остается в динасе, тем лучше качество, меньше будут изменения при разогреве и эксплуатации коксовой батареи. О степени превращения кварца в тридимит и крисгобалит можно судить по действительной плотности изделий, которая у лучших сортов динаса равна 2,35 — 2,37 г/см3, общее увеличение объема составляет до 1,15%, а дополнительный рост в процессе эксплуатации не более 0,2%.

Точность расчетов по уравнению составляет 3% отн. В дальнейших экспериментах рассматриваемого этапа исследований изучались смеси индивидуальных алканов. Следует отметить, что подобные системы являлись предметом многих научных исследований. Так, например, в работе показано, что н-парафины, незначительно отличающиеся числом атомов углерода в алифатической цепи, при смешении образуют непрерывный ряд твердых растворов. При этом увеличение концентрации второго компонента в смеси может приводить к исчезновению кристаллических модификаций, характерных для индивидуальных компонентов, и замене их только орторомби-ческой структурой, плавному переходу одного типа модификаций в другие и, наконец, появлению несовершенных модификаций. Вышеуказанные процессы характерны для смесей, образующих твердые растворы.

ствует об образовании в смеси кристаллических модификаций несовершенного типа. Снижение температур полиморфных переходов в смесях н-парафинов или исчезновение высокотемпературных переходов связано с «торможением» низкомолекулярными парафинами превращения кристаллической модификации с гексагональной решеткой в другую модификацию. Торможение модификационных переходов, очевидно, определяет степень сольватации надмолекулярных структур высокомолекулярных парафинов низкомолекулярными. Более низкомолекулярные парафины могут координироваться в упорядоченные сольватные слои вокруг высокомолекулярных компонентов, а несвязанные низкомолекулярные парафины образовывать собственные зародыши в кристаллической структуре смеси. Строгая молекулярная структура смеси при этом нарушается, сольватные слои не имеют четкого кристаллического строения и аморфизированы за счет увеличения энтропии вращения свободных метальных групп.

Среди трех кристаллических модификаций треххлористого титана наилучшие результаты дает а-форма TiCls . Ее получают восстановлением TiCl4 водородом при 600 °С.

Базисные плоскости в кристалле графита уложены параллельно друг другу. Однако порядок их чередов'ания может быть различным, что обусловливает наличие двух кристаллических модификаций графита — гексагональной и ромбоэдрической. Для первой из них характерно смещение слоев друг относительно друга на величину 0,1418 нм. При этом каждый третий слой по расположению атомов повторяет первый. Соседние слои смещены так, что под центром и над центром каждого гекса-гона находится атом углерода в прилегающем слое.

Возможно, что некоторые метастабильные формы углерода реализуются среди многообразия имеющихся кристаллических модификаций углерода с неустановленной структурой. Это свидетельствует в пользу вероятности существования в полимерном углероде различных структурных фрагментов. Кроме перечисленных выше сообщений о новых кристаллических модификациях углерода, существует множество работ, посвященных исследованию кристаллических модификаций углерода карбинового типа.

эВ и 150 эВ , преобладают структурные элементы с ближним атомным порядком, организованным по типу различных метастабильных фаз: при Е=150 эВ — карбиноподобные пленки, при Е=90 эВ - апмазоподобные, при Е=30 эВ образуется аморфная фаза на основе промежуточного типа гибридизации между sp2 и sp3, с ближним порядком, соответствующим гранецентрированной кубической решетке. Ранее такой фазы среди кристаллических модификаций углерода обнаружено не было. Итак, ионное облучение растущих углеродных пленок может стимулировать фазовые превращения в них, и этот эффект является немонотонной функцией энергии ионов.

Наряду с упомянутыми выше, существует множество других способов регулярного заполнения трехмерного пространства атомами углерода. Некоторые из них описаны в книге Уэльса134, который использовал для этой цели бесконечные графы с координатами. Построение сетей из тригональных атомов углерода описано в работе135, в которой показано, что наряду с алмазом, графитом и карбином, в которых в идеальном случае реализуются sp3-, sp2- и sp-гибридизации атомных орбиталей, возможно существование кристаллических модификаций углерода с промежуточным типом гибридизации, а также смешанных форм углерода, содержащих тетрагональные, уголковые и тригональные атомы.

ционно-кристаллических модификаций .

наруживают разнообразие кристаллических модификаций.