Главная -> Словарь

Кристаллическими веществами

Депрессаторы, являясь поверхностно-активными веществами по отношению к парафинам, оказывают тормозящее действие на образование новых кристаллических зародышей. В результате образуются компактные кристаллические структуры, не соединенные друг с другом в единую кристаллическую сетку и не способные иммобилизовать всю массу раствора, что сказывается в виде понижения температуры застывания нефтепродукта .

Поскольку масляное сырье представляет собой многокомпонентную смесь кристаллизующихся углеводородов, растворенных в низкозастывающихся компонентах, при депарафинизации в основном будет иметь место совместная, то есть многокомпонентная, кристаллизация с образованием различных более сложных смешанных форм кристаллической структуры. При совместной кристаллизации из углеводородных сред в первую очередь выделяются кристаллы наиболее высокоплавких углеводородов, на кристаллической решетке которых последовательно кристаллизуются угле — нодороды с более низкими температурами плавления. При этом срорма кристаллов остается ромбической, а их размер зависит от молекулярной массы и химической природы кристаллизующихся углеводородов. Так, с повышением молекулярной массы и температуры кипения н-алканов кристаллическая структура их становится все более мелкой. Обусловливается это тем, что с повышением молекулярной массы уменьшается подвижность молекул парафина. Это затрудняет их диффузию к ранее возникшим центрам кристаллизации и вызывает образование новых дополнительных кристаллических зародышей малых размеров.

Точка зрения, согласно которой структурное застывание нефтяных продуктов вызывается выделением кристалликов парафина с последующим соединением их в кристаллическую сетку, позволяет хорошо и исчерпывающе объяснить все происходящие при структурном застывании явления. Так, аномалия вязкости, возникающая при охлаждении нефтяного продукта незадолго до наступления структурного застывания, объясняется с этой точки зрения появлением дисперсной фазы в виде кристалликов парафина , еще не связанных между собой вследствие недостаточной их концентрации или присутствия мешающих соединению кристаллов веществ , но уже способных вызывать аномалию вязкости.

По мнению авторов, депрессаторы, будучи веществами поверхностно-активными по отношению к парафину, оказывают тормозящее действие на развитие кристаллов и препятствуют образованию новых кристаллических зародышей. Вследствие этого повышается предельная степень пересыщения растворов парафина в период кристаллизации, не вызывающая появления новых, кристаллических зародышей, что приводит к укрупнению образующихся кристаллических структур и к уменьшению их числа на единицу объема раствора. При этом кристаллообразование-начинает идти не в направлении свободного роста протяженных индивидуальных кристаллов, а путем дендритной кристаллизации с образованием компактных кристаллических скоплений, не спаянных друг с другом в единую кристаллическую сетку и по этой причине не способных иммобилизовывать всю массу раствора, что сказывается в виде понижения температуры застывания данного продукта.

Зависимость между молекулярным весом парафина и размерами образующихся кристаллов обусловливается в основном следующим. С повышением молекулярного веса уменьшается подвижность молекул парафина. Это затрудняет их диффузию к ранее возникшим центрам кристаллизации и вызывает новообразование дополнительных кристаллических зародышей. Поэтому при кристаллизации высокомолекулярного высококипящего парафина выделяющаяся из раствора твердая фаза распределяется среди большого числа возникающих центров кристаллизации, вследствие чего размер образовавшихся кристалликов оказывается мелким. Детальный разбор и аналитическое обоснование описанного выше механизма влияния молекулярного веса парафина на размер образуемых им кристалликов был дан одним из авторов в работе .

При наличии в растворе парафина поверхностно-активных веществ, способных адсорбироваться твердыми углеводородами, на поверхности выделяющихся кристаллов парафина образуется защитный слой, состоящий из поверхностно-активного вещества и препятствующий свободному дальнейшему отложению на этой поверхности новых слоев парафина. Присутствие активных примесей затрудняет также новообразование и развитие кристаллических зародышей *, поскольку возникающие зародыши тотчас блокируются концентрирующейся около них поверхностно-активной примесью, и требуются особо благоприятные местные условия, чтобы возникающие зародыши могли укрепиться и далее развиваться. Затруднения при выделении из раствора твердой

Вследствие затруднений с образованием новых кристаллических зародышей при повышенной перенасыщенности раствора роль центров кристаллизации принимают на себя вершины и ребра ранее возникших кристаллических образований, а также места на их гранях, оказавшиеся по какой-либо причине не блокированными поверхностно-активной примесью. На этих центрах Начинается быстрое нарастание кристаллизующегося вещества по схеме монокристаллического образования, которое продолжается до тех пор, пока в данном микроучастке раствора не снизится его пересыщенность, а поверхность этого монокристаллического новообразования не окажется снова блокированной поверхностно-активной примесью. Тогда нарастание образовавшегося таким путем монокристаллического элемента приостановится, а от его вершин и ребер , как от новых центров кристаллизации, начнут расти новые монокристаллические образования с самостоятельными молекулярными кристаллическими решетками.

от разности . Эта разность выражает степень пересыщенно-сти раствора и зависит от скорости охлаждения: чем выше скорость охлаждения, тем больше величина этой разности, тем большее число кристаллических зародышей образуется в растворе и тем меньшим будет размер выделившихся кристаллов.

Выделение твердой фазы и снижение концентрации будут-идти на данной стадии процесса кристаллизации двумя путями: во-первых, в результате образования новых кристаллических зародышей, во-вторых, вследствие отложения твердой фазы на поверхности уже имеющихся кристаллов. Концентрация парафина в растворе за счет выделения его на поверхности ранее образовавшихся кристаллов будет снижаться со скоростью, определяемой уравнением . И если охлаждение раствора будет идти медленно, а следовательно, и растворимость парафина будет снижаться также медленно, то при условиях, вытекающих из уравнения и обеспечивающих достаточно высокую-скорость выделения из раствора твердой фазы, уменьшение концентрации раствора может обогнать обусловливаемое охлаждением уменьшение растворимости, в результате чего степень пресыщения раствора , входящая в уравнение , может понизиться до нуля, что вызовет прекращение новообразования зародышей. Дальнейшая кристаллизация и выделение из раствора твердой фазы протекает только на поверхности ранее образовавшихся кристаллов, и они растут в размере, не увеличиваясь по. количеству. Следовательно, при медленном охлаждении и условиях, обеспечивающих высокую скорость выделения твердой фазы, в растворе образуется небольшое число крупных кристаллов.

При большой скорости охлаждения раствора уменьшение концентрации в нем парафина не будет успевать за снижением его растворимости, и высокая степень пересыщения, при которой может идти новообразование кристаллических зародышей, будет сохраняться более длительное время до тех пор, пока из раствора не выделится достаточное число кристаллов с развитой поверхностью, обеспечивающей в соответствии с уравнением такую скорость снижения концентрации парафина, при которой дальнейшее новообразование зародышей сможет, наконец, прекратиться. Следовательно, при высокой скорости охлаждения из раствора выделится большое число мелких кристаллов.

Особенно важное значение имеет скорость охлаждения раствора в период начала его кристаллизации. В этот период особенно требуется замедление охлаждения, чтобы образование зародышей было наименьшим. В последующей же стадии кристаллизации, когда уже образуется достаточно большая поверхность кристаллов, на которой дальнейшее выделение твердой фазы сможет идти с достаточной скоростью, тогда некоторое повышение скорости охлаждения может оказаться допустимым, поскольку оно не будет вызывать образования новых кристаллических зародышей и обусловливать измельчение кристаллической структуры.

Такие амины, как бензиламин, реагируют с образованием нитролами-нов, которые обычно являются кристаллическими веществами и весьма полезны для идентификации

Су-сьфоны также являются кристаллическими веществами с вполне определенными температурами плавления. Таким образом, пользуясь одним реагентом, можно с большой точностью идентифицировать меркаптан в виде двух кристаллических производных.

Гексахлор-м- и гексахлор-п-ксилол С13С—С6Н4—СС13 являются кристаллическими веществами; их получают хлорированием соответственно м- и n-ксилола. Применяют для производства дихлор-а:ггидридов изофталевой и терефталевой кислот , образующихся при гидролизе кислот водой. Кроме того, гексахлор-п-ксилол является лечебным препаратом.

Кристаллизация индивидуальных к-алканов. Кристаллическая структура индивидуальных н-алканов довольно сложна, так как они являются полиморфными кристаллическими веществами и в зависимости от температуры кристаллизации и числа атомов углерода в н-алкане образуют монокристаллы *, относящиеся к четырем различным сингониям: гексагональной , ромбической , моноклинной и триклинной .

Сульфокислоты являются кристаллическими веществами, легко растворимыми в воде, и представляют собой сильные кислоты.

В работах ГрозНИИ и др. детально исследованы твердые предельные углеводороды нефтей Кавказских месторождений. Было показано, что твердые парафины, выделенные из сырых нефтей и дистиллятных продуктов, являются кристаллическими веществами. На основании физических свойств все твердые нефтяные парафины были разделены на две группы, различающиеся между собой по форме и размерам кристаллов.

Присутствующие в нефтях и масляных фракциях высокомолекулярные парафины, а также частично ароматические и нафтеновые углеводороды являются кристаллическими веществами. Тем не менее вопрос о характере кристаллизации парафинов и других углеводородов и зависимости этого процесса от характера окружающей жидкой фазы до настоящего времени подвергается обсуждению и исследованию.

Парафины и церезины, присутствующие в нефтях и их фракциях, являются истинно кристаллическими веществами. Прежние взгляды, например Залозецкого и др., что в нефтях наряду с кристаллическими парафинами присутствуют изопарафины, выделяющиеся из нефтей в виде аморфной, некристаллической массы, последующими тщательно проведенными работами ГрозНИИ и др. были отвергнуты как неверные.

Низшие представители ряда моноалкилперекисей — летучие жидкости маслянистого характера, легко растворимые в воде, эфире и спирте и трудно растворимые в углеводородах. Высшие тидооперекиси в ряде случаев являются кристаллическими веществами.

Эту реакцию можно использовать для идентификации олефинов, так как йодалкилдинитробензоаты являются кристаллическими веществами с резко выраженными температурами плавления.

В работах ГрозНИИ 1115, 1 Hi, II7 были детально исследованы твердые предельные углеводороды пефтей Кавказских месторождений. 1ыло показано, что твердые парафины, выделенные из сырых пефтей и днстил-лятных продуктом, являются кристаллическими веществами. На основании физических свойств твердых нефтяных парафинов псе они были разделены на две группы, различающиеся между собой по форме п размерам кристаллов. ,'5а первой группой было сохранено название «парафины». Состав ее отвечает почти всегда общей формуле гомологического ряда метана С„Н:„1;г. Основную часть нефтяного парафина составляют углеводороды нормального строения, содержащие и молекуле 20—,'5Г атомов С. Углеводороды :»тн кристаллизуются в виде крупных пластинок или лепт. При цептрнфугиропашш, прессовании пли «выпотовапип» кристаллическая масса сравнительно легко отделяется от заполняющих меж-кристаллпческое пространство жидких углеводородов .