Главная -> Словарь

Катализатора обусловлена

карбонила никеля, как катализатора, образуются эфиры. Из этиленау метилового спирта и окиси углерода получают метиловый эфир пропионовой кислоты.

При совместном действии окиси углерода и, например, анилина н» олефины при 180 — 220°, давлении 300 — 500 am и отношении олефинов к анилину в реакционной смеси 1 : 1 в присутствии кобальтового катализатора* образуются анилиды карбоновых кислот. Реакция протекает согласно» уравнению

При алкилировании тиофена олефинами или спиртами в присутствии алюмосиликатного катализатора образуются соответствующие алкилтиофены с превосходными выходами .

В настоящее время изучаются процессы более рационального получения как водяного газа, так и продуктов его гидрирования. Как выяснилось, получать водяной газ из метана посредством неполного сжигания его в чистом кислороде при 15—17 am более выгодно, чем разложением парами воды. С другой стороны, гидрирование окиси углерода легче осуществить, применяя катализатор в псевдоожи-женном слое; в этом случае катализатор является также и теплоносителем, что позволяет точно поддерживать температуру. В таком процессе применяют железные катализаторы при 315 °С и 16 am, степень конверсии при этом достигает 90%, а выход бензина 80% , считая на полученный конденсат. Выход продуктов реакции в единицу времени и на единицу объема катализатора также намного больше, чем в процессах с неподвижным слоем катализатора. Образуются и кислородсодержащие продукты.

В результате полимеризации пзобутнлепа в присутствии кис-лого катализатора образуются его днмеры в виде двух изомеров:

На катализаторе, не обработанном И28, образуются продукты, состоящие в основном из и-па-рафинов с большим содержанием СН^. При добавлении же 20%'серы достигается максимальное увеличение активности катализатора; образуются диметилоктаны

Катализаторы и каталитические реакции. Катализатором называют вещество, многократно вступающее в промежуточное химическое взаимодействие с реагентами, не участвующее в стехиомет-рическо'м уравнении реакции, не изменяющее термодинамическое равновесие, но увеличивающее скорость его достижения, т. е. скорость реакции. То, что' катализатор не участвует в стехиометриче-ском уравнении реакции, не означает неизменности его состава и свойств. Под влиянием реагентов, примесей к реагентам, основных и побочных продуктов реакции, температуры катализатор всегда претерпевает физико-химические изменения. До момента, когда в результате медленных изменений свойства катализатора начинают существенно отличаться от начальных, продукты реакции образуются в количествах, в 1000 раз и более превосходящих массу катализатора. Иногда в результате взаимодействия с одним из продуктов реакции свойства катализатора изменяются очень быстро, но при удалении этого продукта он восстанавливает свои первоначальные свойства — регенерируется.

Катализатор не влияет на термодинамическое равновесие реакции, если можно пренебречь изменением энергии Гиббса в результате образования стабильных продуктов взаимодействия реагентов или продуктов реакции с катализатором. Если же в ходе каталитической реакции помимо продуктов, получаемых в отсутствие катализатора, образуются продукты взаимодействия реагентов или продуктов реакции с катализатором, то ДО каталитической реакции отличается от некаталитической. Обычно изменением ДО реакции под влиянием катализатора можно пренебречь, так как образование продуктов побочной реакции с катализатором очень мало относительно образования основных продуктов реакции.

Образование УО состоит из двух этапов. На первом этапе на поверхности катализатора образуются атомы углерода через промежуточные карбидоподобные соединения. На втором — происходит топохимический процесс образования из атомов углерода графитоподобной фазы. Наличие индукционного периода можно объяснить лимитирующей стадией, которой является стадия выделения атомов углерода из раствора в металле и образования зародышей фазы графита на поверхности катализатора, что согласуется с существующими теоретическими представлениями.

Под действием этого катализатора образуются гидрохинон , циклопентанон и гидриндон по следующим схемам:

Еще меньше ясности имеется в отношении механизма паровой конверсии высших углеводородов. Установлено лишь, что в процессе паровой конверсии гомологов метана происходит преобразование их в метан, т. е. протекает процесс частичной конверсии. Предполагается , что углеводород на поверхности катализатора диссоциирует с образованием радикалов СНХ, которые реагируют с водяным паром и водородом. В результате взаимодействия радикалов с молекулами воды, адсорбированными на поверхности катализатора,, образуются окись углерода и водород, а с водородом — метан и углерод. Последний реагирует с водяным паром с образованием СО и Н2. Таким образом, рассмотренный механизм конверсии включает крекинг углеводородов, гидрирование продуктов крекинга и газификацию, а образование углерода является неизбежной промежуточной •бтадией конверсии.

Избирательность действия катализатора обусловлена молекулярносито-вым эффектом цеолитов типа эрионит и объясняется разницей критических диаметров молекул углеводородов различного строения. В табл. 6.11 приведены различные варианты переработки бензинов риформинга и ра-финатов в процессе селектогидрокрекинга.

Потеря активности катализатора обусловлена отложением на его поверхности кокса. Катализатор регенерируют, продувая его газом с небольшой концентрацией кислорода — не более 0,5% . Во избежание перегрева катализатора выжиг кокса проводится вначале при 250—300 °С, затем температура повышается до 400 "С. При мягком режиме риформинга возможна длительная эксплуатация катализатора без окислительной регенерации, но с периодической обработкой платинового катализатора водородом.

При работе на вакуумном газойле активность циркулирующего катализатора обычно устанавливается равной 30—31 и в некоторых случаях опускается ниже 27 пунктов. При переработке нефтей равновесная активность катализатора сохраняется на уровне 7-—21 пунктов . Низкая активность катализатора обусловлена не только его спеканием, но и значительным отравлением металлами.

Возможно, что разная длительность выгорания кокса с отдельных зон катализатора обусловлена разной их закоксованностью или неодинаковыми фазико-химическими свойствами. В дальнейшем было установлено, что концентрация кокса по глубине частицы действительно может меняться очень сильно, и при некоторых условиях не плавно, а скачкообразно. Разная концентрация кокса неизбежно приводит и ^с разнице в длительности полного выгорания его при регенерации Пщастин катализатора. Но этим не объясняется абсолютная невозможность регенерации некоторых зон катализатора при жестких условиях даже на тонких пластинках. Такой кокс можно представить себе лишь заплавленным в вещество катализатора при полном спекании данного участка частицы. Это подтверждается невозможностью регенерации основной массы целых, не имеющих повреждений поверхности черных шариков даже при 750 °С в среде кислорода в течение 20 ч. В то же время центральная часть пластинок, изготовленных из таких шариков, обычно освобождалась от кокса уже при 700 °С в воздухе за 10—60 мин. Следовательно, черные нерегенерируемые частицы окружены полностью спекшейся коркой, закрывающей доступ кислорода во внутрь частиц.

По нашим данным, доля потерь за счет истирания составляет 25—35% от общего их количества. Следовательно, преобладающая часть расхода катализатора обусловлена полным разрушением частиц. Кроме того, около 60% потерь приходится на ветвь регенератора.

Различная длительность выгорания кокса с отдельных зон катализатора обусловлена неравной их закоксованностью или неодинаковыми физико-химическими свойствами. В дальнейшем было установлено, что концентрация кокса по глубине частицы действительно может меняться значительно и при некоторых условиях не плавно, а скачкообразно. Разная концентрация кокса неизбежно приводит и к различной длительности полного его выгорания при регенерации пластин катализатора. Но этим не объясняется абсолютная невозможность регенерации некоторых зон катализатора при жестких условиях на тонких пластинках. Такой кокс можно представить лишь как заплавленный в вещество катализатора при полном спекании данного участка частицы. Последнее подтверждается невозможностью регенерации основной массы целых,

Заслуживают внимания и работы, связанные с получением це-олитсодержащих катализаторов. Так, изучено каталитическое влияние цеолитсодержащих катализаторов с высокодисперсной платиной в виде кристаллитов размером 15—20 А на реакции гидрирования бензола.. Степень дисперсности платины в цеолитах зависит от температуры активации. В отработанных, активированных и восстановленных катализаторах при 300°С она образует в полостях цеолитов кристаллиты размером 10 А. Степень дисперсности составляет 100% вплоть до 800°С. В образцах катализатора, активированных при 600 °С и восстановленных при 300 °С, она уменьшается примерно до 75%. Платина диспергирована в катализаторах в виде отдельных атомов, а другая часть образует кри-.сталлиты размерами 10 и 20 А. Так как изолированные атомы не хемосорбируют водород и недоступны для молекул бензола, активность катализатора обусловлена наличием кристаллитов. Выше 600 °С активность уменьшается вследствие нарушения кристаллической решетки цеолитов.

Таким образом, активность катализатора обусловлена образованием сернистых соединений второго типа, в которых сера более сильно связана с катализатором. Об этом свидетельствуют как увеличение содержания этого вида серы, так и сопоставление двух катализаторов - промышленного и специального: у специального выше активность и выше содержание серн второго типа, хотя общее содержание серы на нем значительно меньше. Относительно характера сернистых соединений I и П типа на основании литературных данных можно высказать предположение, что I тип соответствует замещению концевых атомов кислорода группами - SH , появление второго типа соединений связано с образованием мостиковых структур Мо - S- Мо.

дените, в которых показано, что деактивация катализатора обусловлена ростом диффузионного сопротивления между его частицами . Так как часть кокса имеет структуру графита, он не может находиться внутри полостей катализатора, а должен располагаться на наружной поверхности его частиц.

Механизм отравления тяжелыми металлами объясняется следующим образом. Согласно последним представлениям активность алюмоснли-катного катализатора обусловлена наличием на его поверхности кислотных активных центров . В то же время она зависит от удельной поверхности катализатора. Неизменность этих показателей при отложении тяжелых металлов на поверхности катализаторов привела исследователей f24,53,54j к выводу, что эти отложения образуют новый поверхностный слой, обладающий совершенно иными каталитическими свойствами, в результате чего увели- ' чявается выход кокса и водорода. Испытание силикагеля с нанесенным на него никелем подтвердило, что никель в условиях крекинга пол-

Условия приготовления катализаторной массы влияют на ее формуемость, а условия формования — на механическую прочность катализаторов, объем пор и распределение их по размерам . В табл. 37 приведены данные, иллюстрирующие влияние условий синтеза АКМ катализаторов на их физико-механические свойства . Без пептизатора— HN03 — удельная прочность крупных гранул выше прочности мелких, и отмечается экстремальная зависимость прочности от общего содержания активных компонентов. Введение пептизатора в целом повышает прочность гранул. При снижении содержания СоО в присутствии HN03 прочность крупных гранул практически не изменяется, а прочность мелких гранул снижается. Сложная зависимость влияния порядка введения солей и их концентрации на кислотность массы, на прочность и насыпную плотность катализатора обусловлена, по-видимому, многообразием катионных и анионных форм молибдена, зависящим от концентрации и рН исходных водных растворов его солей.

Проблема корректного отнесения протекания реакций коксообразования на тех или иных активных центрах поверхности катализатора обусловлена отсутствием твердого разделения функций АПК в реакциях рифор-минга. Даже модельная реакция дегидрирования цикло-гексана в бензол, осуществляемая на платине, может осложняться дегидроизомеризацией в метилциклопентан при сильно выраженной кислотной функции. В других реакциях еще более трудно разграничить вклад каждого вида активных центров. Дезактивация одних центров приводит к усилению роли других.