Главная -> Словарь

Катализатора последнее

Пользование объемными единицами для определения величины F0 приемлемо в случае крекинга в стационарном или в опускающемся сплошном слое частиц катализатора, поскольку в таких системах размеры частиц катализатора и плотность слоя практически мало изменяются,

На рис. 110 изображена принципиальная технологическая схема одной из промышленных установок модели III . Опуская описание схемы циркуляции катализатора, поскольку она видна на рис. 110, приведем основные данные, характеризующие эту установку.

иначе катализатор теряет свою активность. Хотя уже избыток обеспечивает хорошие выходы, из практических соображений желательно работать за пределами взрывоопасной области, т. е. при содержании ксилола в воздухе менее 1,7%. Более низкое соотношение воздух : углеводород можно применять при работе с псевдоожиженным слоем катализатора, поскольку в этом случае опасность взрыва снижается вследствие распределения катализатора . Окисление о-ксилола в кипящем слое катализатора при 480—550° и содержании о-ксилола в воздухе от 2 до 2,5% мол. дает выход 60% мол. .

При разложении б/по/ьбутилового спирта или соответствующих галоидалкилов посредством нагревания образуются бутен-1: бутен-2 и изобу-тилен . При дегидратации пинакона над окисью алюминия при 330° образуются три изомерных диметилбугена, а если применяется окись алюминия, обработанная кислотой, то получаются пять изомерных гексенов. Нормальный бутиловый спирт, разлагаясь на бентоните при 400°, дает главным образом смесь бутена-1 ибутена-2 , а при аналогичном процессе при 450° над глинистым катализатором образуется также изобутилен. Циклогексанол при температурах от 350 до 400° над глиной в качестве катализатора дает циклогексен, а также 1-метил- и 3-метил-циклопентены . При дегидратации 1-додеканола над окисью алюминия образуются додецен-1, додецен-2, а также изомеры двойной связи в положениях 3, 4, 5 и 6, при разложении же соответствующего хлорида над окисью алюминия при 250° додецена-1 не образуется, но образуются все шесть других возможных додеценов . Эти изомеризации обусловлены действием катализатора, поскольку термическое разложение стеарата при 250° дает от 85 до 90% додецена-1. Аналогичным образом термическое разложение цетилстеарата при температурах от 330 до 360° дает гораздо более чистый цетен, чем разложение цетилового спирта над окисью алюминия при 345° .

С. В. Лебедев доказал большое значение теплоной активации глин, все факторы которой, безусловно, необходимо учитывать. Однако он, изучая полимеризацию олефинов и диолефипов или деполимеризацию полимеров олефинов, имел дело с температурами ниже 300 °С либо не превышающими 200—250 °С . Поэтому рекомендованный им режим тепловой активации флоридина и гумбрина , сводящийся к двухчасовому нагреванию глины при 275—325 °С, сохранял свое значение в последующих процессах полимеризации, изомеризации и расщепления, которые протекали при более низких температурах и, следовательно, не могли сопровождаться изменением активной формы поверхности катализатора, поскольку она была установлена в процессе предварительного теплового активирования катализатора в области температур, значительно более высоких по сравнению с теми, при которых протекали процессы, вызванные действием алюмосиликатов.

Учитывая некоторые технологические элементы непрерывного парофаз-ного каталитического крекинга с применением порошкообразного катализатора, схему жидкофазного каталитического крекинга наиболее целесообразно представить следующим образом. Исходное сырье в интенсивно действующем смесителе смешивается с тонким порошком катализатора. Полученная суспензия подогревается в трубчатой печи и при необходимой температуре и давлении, достаточяом для сохранения жидкой фазы, вводится в реакционную камеру, в которой обеспечивается ее рециркуляция для предупреждения осаждения катализатора. Эта суспензия без понижения ее температуры редуцируется из реакционной камеры в сепаратор. В последнем за счет снижения давления почти до атмосферного происходит полное испарение углеводородов и отделенно углеводородных паров и газов от порошка катализатора. Катализатор выводится из сепаратора и направляется на регенерацию, а газо- и парообразные продукты крекинга поступают на ректификацию. В данной схеме теоретически возможен вариант процесса, при котором порошкообразный катализатор вводится не до подогрева, а после него — перед входом в реакционную камеру. Такой вариант, несомненно, повысил бы эффективность работы катализатора, поскольку с момента его контакта с горячей углеводородной жидкостью создавались бы предпосылки для протекания реакций крекинга. При постепенном подогревании суспензии катализатора в холодном сырье процессам крекинга предшествовали бы адсорбция, полимеризация и разложение химически нестойких компонентов сырья, что вело бы к преждевременному обугливанию и снижению эффективности катализатора. Кроме того, введение катализатора в холодное сырье потребовало бы применения трубчатых печей, рассчитанных на обеспечение большой скорости движения суспензии во избежание осаждения катализатора на стенках труб, поэтому размеры печи пришлось бы значительно увеличить. Учитывая, однако, возможные технические и конструктивные трудности, которые неизбежны при попытках практически осуществить непрерывное и равномерное дозирование сухого порошка катализатора в горячий нефтепродукт под давлением свыше 3 МПа, вариант с введением порошка катализатора в холодный нефтепродукт представляется менее сложным. Решающим здесь является выбор сырья.

Однако в такой схеме остается неясной роль кислоты как катализатора, поскольку такую перегруппировку легко предположить и без участия кислоты.

По данным , лимитирующей стадией является скелетная изомеризация бутенов. Согласно приведенным выше данным, паллади-рованная окись алюминия является одним из наиболее активных катализаторов скелетной изомеризации олефинов. В связи с этим авторы определили скорости скелетной изомеризации н-бутана и бутена-1. Для изомеризации н-бутана при 570 °С скорость оказалась равной 0,2 моль/ч на 1 см3 катализатора. Поскольку скорость изомеризации бутена-1 при 570 °С экспериментально не может быть определена , были рассчитаны скорости скелетной изомеризации бутена-1 при 450 и 500 °С и кажущаяся энергия активации •. Принимая, что в интервале 500—570 °С энергия активации остается прежней, была найдена скорость скелетной изомеризации бутена-1 при 570 °С, которая составила 0,177 моль/ч на 1 см3 катализатора. Следовательно, можно считать, что скорости изомеризации н-бутана в изобутан и бутена-1 в изобутен являются величинами одного порядка.

Этот процесс рекламировался как универсальный по сырью и непрерывный в стационарных слоях катализатора, поскольку последний в условиях повышенного давления циркулирующего водорода мог работать 4—6 месяцев без накопления коксовых отложений и без существенного снижения активности.

Применение избытка изопарафина подавляет все побочные реакции и положительно влияет на выход алкилата, содержание в нем целевой фракции, ее октановое число и расход катализатора. Поскольку чрезмерный избыток изопарафина ведет к повышению экономических затрат на его регенерацию, оптимальным оказался избыток, соответствующий мольному отношению изопарафин: : олефин в исходной смеси от 4 : 1 до 6 : 1.

Аморфный алюмосиликат, который используют для введения цеолита, часто называют матрицей. Матрица выполняет следующие функции: 1) поддерживает цеолит в грануле катализатора; 2) уменьшает активность катализатора, поскольку при использовании цеолита в чистом виде на существующих установках происходит чрезмерное расщепление, сопровождающееся повышенным газообразованием и быстрым отравлением катализатора .

Тепловой эффект неполного окисления катализатора до Fe3O4 ниже, чем для полного окисления до Fe2O3 . Таким образом, предотвращения перегрева можно достичь не только снижением концентрации кислорода и рациональной организацией потоков, но и путем неполного окисления железа катализатора. Последнее возможно при относительно высоких температурах регенерации, поскольку в этом случае скорость окисления кокса выше скорости окисления металла.

К аппаратам политропического типа относятся реакторы, выполненные в виде кожухотрубчатых теплообменных аппаратов, у которых обычно трубное пространство заполнено гранулированным катализатором и является таким образом реакционным объемом, а через межтрубное пространство пропускается агент, осуществляющий теплообмен через поверхность трубок. Такое конструктивное оформление реактора позволяет иметь сравнительно развитую поверхность теплообмена и небольшой толщины в направлении потока тепла слой катализатора, а следовательно, и сравнительно небольшое различие температур в слое катализатора. Последнее обстоятельство является особенно важным для реакций, которые эффективно протекают только в узких температурных пределах.

К аппаратам политропического типа относятся реакторы, выполненные в виде кожухотрубчатых теплообмопных аппаратов, у которых обычно трубное пространство заполнено гранулированным катализатором и является таким образом реакционным объемом, а через межтрубпое пространство пропускается теилоагепт, осуществляющий теплообмен через поверхность трубок. Такое конструктивное оформление реактора позволяет иметь сравнительно развитую поверхность теплообмена и слой небольшой толщины катализатора в направлении потока тепла, а следовательно, и сравнительно небольшое различие температур в слое катализатора. Последнее обстоятельство является особенно важным для реакций, которые эффективно протекают в узких температурных пределах. В качестве примера можно назвать реакторы для селективной полимеризации бутиленов с получением изооктилена или реактор для гидрирования изооктилена на никелевом катализаторе . Обе эти реакции экзотермические, и отвод тепла осуществляется водой, испаряющейся в межтрубном пространстве. Использование испаряющейся воды в качество отводящего тешгоагепта позволяет иметь строго постоянную температуру в любой части тепло-обменной поверхности, а также легко регулировать температурный режим процесса путем изменения давления испаряющейся воды; при изменении давления в межтрубном пространстве изменяется температура кипения воды, меняется разность температур между теплообменивающимися средами, а следовательно, меняется тепло-съем с неизменной поверхности теплообмена.

Тепловой эффект неполного окисления катализатора до Fe;jO4 ниже, чем для полного окисления до Fe2O3 . Таким образом, предотвращения перегрева можно достичь не только снижением концентрации кислорода и рациональной организацией потоков, но и путем неполного окисления железа катализатора. Последнее возможно при относительно высоких температурах регенерации, поскольку и атом случае скорость окисления кокса выше скорости окисления металла.

Технологические схемы процессов гидрокрекинга и гидрообес-•серивания остатков не различаются между собой, но последний проводят при более низкой температуре и на другом катализаторе. Подбирая оптимальные условия для гидрокрекинга и гидрообессеривания остаточного сырья, стремятся обеспечить минимальную температуру процесса и высокую концентрацию Н2 у поверхности катализатора. Последнее достигается при применении подвижного слоя катализатора, либо при использовании экономически приемлемых высоких давлений водорода.

Было показано, что использование катализаторов формованного типа «фосфорная кислота на кизельгуре» и разработанного «фосфорная кислота на микросферическом алюмосиликате» невозможно из-за резкого повышения температуры в реакторе при пуске, вызывающего разрушение катализатора. Последнее происходит даже при разбавлении катализатора инертом в отношении 1 : 3. Аналогичные результаты были получены при испытании зарубежных катализаторов этого типа.

Каталитический акт проходит при взаимодействии возбужденных молекул углеводорода и каталитического центра. В зависимости от интенсивности предварительного возбуждения могут происходить следующие электронные переходы: а-^-а*, я-»л* и п-»л*.При таких переходах образуются частицы с различными зарядами. УФ-излучение, вероятно, кратковременно активирует молекулы реагирующих веществ, у-излу-чение может активировать как молекулы реагирующих веществ, так и реакционные центры катализатора. Последнее предположение подтверждается тем, что в облученных \-лучаын жидких углеводородах количество возбужденных молекул незначительно, а возбужденные состояния в алюмосиликатных катализаторах существуют продолжительное время, и актив-* ность их в радиационно-каталитических процессах возрастает с увеличением продолжительности облучения. Механизм алкилирования может включать следующие стадии: предварительно возбужденная молекула бензола или олефина попадает в поле действия полиэдра, два диполя при взаимодействии образуют промежуточное соединение, которое, возможно, удерживается в определенном положении электростатическими и вандерваальсовскими силами. На связях молекул реакционноактивного вещества с каталитическими центрами или на связях только молекул реагирующего вещества может флуктуировать энергия в форме колебательной или какой-либо другой. Роль поставщика этой избыточной энергии по сравнению со средней может выполнять твердое тело — масса катализатора, стенки сосуда и т. п. Избыточная энергия может возбуждать электроны реагирующих молекул, находящихся в адсорбированном слое, или возбуждать молекулы, находящиеся в основном состоянии. Можно представить, что электрон с верхней заполненной л-орбитали бензола переходит на я*-орбиталь бензола с последующим переходом на вакантную Sd-орбиталь 5~-тетраэдра. На этой стадии может образоваться катион-радикал и "^тетраэдр:

Скрытый катализ второго рода. Скрытый катализ второго рода наблюдается, когда из кинетического уравнения исключаются концентрации одного из реагирующих веществ и катализатора. Последнее может произойти при условии, что промежуточное соединение Mj взаимодействует с активированными молеку* лами вещества В:

остается постоянной. Поэтому для достижения одинаковой глубины процесса в различных реакционных устройствах с разной степенью вспенивания необходимо поддерживать различные концентрации катализатора. Последнее обычно достигается путем регулирования количества подаваемого обратно шлама.

окиси углерода происходит в верхних слоях катализатора , которые оказываются более нагруженными. Повышение глубины превращения окиси углерода вызывает увеличение выделения тепла, а следовательно, повышение температуры в этом слое катализатора. Последнее влечет за собой снижение активности катализатора, изменение направления реакции в сторону образования метана, забивание катализаторных трубок углеродом и как следствие затруднения с выгрузкой катализатора из трубок реакторов.