Главная -> Словарь

Каталитически активными

Гексан дал 18% ацетилена. Удалось даже достичь выхода ацетилена в 33%, однако эти опыты имеют слишком малые шансы на осуществление в промышленных масштабах. Бангерт iP Пихдер * пропускали ацетилен над силикагелем при 600—700° и получали сначала метан, водород и уголь, но затем под каталитическим воздействием последнего также и жидкие олефиновые и ароматические углеводороды. Фишер, Петере и Кох5 достигли превращения ацетилена в смолу на 40—70% при 250° и над катализатором медь — железо.

Во время индукционного периода какого-либо взаимодействия между антиокислителем и сероорганическими соединениями, по-видимому, не происходит. ^ Отмеченная в литературе способность такого антиокислителя, как ди-emop-бутил-п-фенилендиамин, ускорять окисление меркаптанов , во-первых, относится к особенностям именно этого антиокислителя, а, во-вторых, связана с его каталитическим воздействием и не сопровождается расходом антиокислителя и уменьшением химической стабильности бензинов.

Дальнейшая судьба образующихся нормальных алканов и алке-нов различна. В то время как алканы непосредственно переходят в нефть, алкены как весьма реакционноспособные соединения претерпевают под каталитическим воздействием алюмосиликатов ряд превращений, результатом которых является образование смеси разветвленных алканов .

200° С под каталитическим воздействием алюмосиликатов — природных глин . Отметим, что роль глин в процессах неф^е_ образования была впервые сформулирована одним из крупн^и_ ших ученых-нефтяников нашей страны А. В. Фростом.

Была найдена применимость реакции не только ко всем первичным спиртам , но и к вторичным и третичным спиртам, а также к фенолам и другим гпдроксилсодержащим соединениям до полуацеталей и углеводов. Продукты винилирования, как оказалось, легко полимеризуются в блоках, растворах и эмульсиях под каталитическим воздействием кислых агентов в парафиновые цепи с чередующимися алкоксигруппами:

сти от места разрыва цепи). В дальнейшем судьба этих углеводородов неодинакова. В то время как алканы непосредственно переходят в нефть, алкены претерпевают под каталитическим воздействием ряд превращений, дающих начало разветвленным алканам. Вследствие этого соотношение между легкими нефтяными углеводородами разветвленного строения определяется больше равновесными соотношениями между алкенами, чем равновесием соответствующих алканов .

Еще проще можно представить происхождение высших жирных кислот, присутствующих в отдельных нефтях . Глицериды жирных кислот довольно широко распростра-. нены в животном и растительном материале. Путем простого гидролиза, который может протекать под каталитическим воздействием вмещающих пород, при сравнительно невысоких температурах из глицеридов кислот будут освобождаться жирные кислоты. При декарбоксилировании жирных кислот образуются парафиновые углеводороды. Если бы основным источником образования парафинов являлись жирные кислоты, тогда среди них должны бы были преобладать углеводороды с нечетным числом атомов углеводорода, так как в природе преобладают жирные кислоты с четным числом атомов в молекуле. Выше уже отмечалось , что из японских и иранских нефтей был выделен триметилзамещенный гомолог цикло-гексанкарбоновой кислоты 2,2,6-триметилциклогексанкарбоновая кислота .

Потенциальными канцерогенами считают нитрозосоединения, в частности нитрозамины , образующиеся при взаимодействии нитрита натрия с присадками аминного типа . Эта реакция проходит под каталитическим воздействием ряда микробов и посторонних загрязнений. Прямых указаний на канцерогенность нитрозосоединений для человека нет, но некоторые предпосылки имеются. Эти соединения канцерогенны для 39 видов животных, включая обезьян. Имеются сведения о возможной роли нитрозаминов в развитии рака носоглотки, распространенного в Юго-Восточной Азии, рака пищевода в Южной Африке, Иране и Китае.

Еще проще можно представить происхождение высших жирных кислот, присутствующих в отдельных нефтях . Глицериды жирных кислот довольно широко распространены в животном и растительном материале. Путем простого гидролиза, который может протекать под каталитическим воздействием вмещающих пород, при сравнительно невысоких температурах из глицсридов кислот будут освобождаться жирные кислоты. При декарбокси-1.6*

Очевидно, повышение растворимости угля в присутствии пирена связано в значительной мере с каталитическим воздействием его анион-радикалов на реакции гидрирования . Это подтверждается увеличением растворимости угля в отсутствие алкилирующего агента . Если реакцию вести в присутствии пирена, то растворимость угля повышается и в отсутствие этилйодида: она на 30% выше, чем у исходного образца. При этом суммарный выход экстрактов составляет 19,6% . В качестве донора водорода может выступать тетрагидрофуран, а также растворители и присутствующая в них вода . Было показано, что и в отсутствие угля нафталин и пирен подвергаются восстановительному алкилированию, причем нафталин в большей степени, чем пирен . В присутствии угля восстановительное алкилирование пирена и нафталина не имеет места, поскольку весь пирен обнаруживается в растворителе после выделения из него угля. Там же присутствует и 97-98% взятого в реакцию нафталина. Остальное количество нафталина обнаружено в гексано-вом экстракте .

Очевидно, мы имеем дело с каталитическим воздействием. Мнение о каталитическом воздействии неорганических добавок на процесс термической деструкции угля подтверждает тот факт, что большое значение имеет поверхность добавляемого вещества. Так, при изменении гранулометрического состава добавляемой к углю железной руды можно добиться, что при тонком измельчении последней вспучивание угля при нагревании полностью исчезает . Другие исследователи считают, что при добавке к углям железных руд происхо-

щие значительное количество парафиновых углеводородов изостроения. В 'получаемой углеводородной смеси присутствуют также нафтеновые и ароматические углеводороды, в связи с чем как сырье для химической переработки она не представляет большой ценности. При увеличении температуры свыше 450° получают все 1возрастающее количество нафтеновых' и ароматических углеводородов, причем общий выход продуктов синтеза, составляющий нормально 140—150 г/нм3 СО + Н2, снижается до 10 г/нм3. Кроме окиси тория, каталитически активными являются также и .некоторые другие окислы, например окиси циркония, церия и алюминия. Активность некоторых окислов, взятых без промоторов, при работе на водяяом газе при 450° и 150 ат показывает табл. 54

устранением контакта топлива с кислородом воздуха и с каталитически активными металлами.

В низкотемпературной зоне двигателя температура масла находится в пределах 50—120° С, Здесь масло имеет большую площадь контакта с каталитически активными цветными металлами . В связи с разбрызгиванием и вспениванием масло имеет большую площадь контакта с воздухом. Эти условия способствуют окислению масла и образованию липкой мазеобразной массы темного цвета—шлама, обнаруживаемому в поршневых двигателях в картере, на масляных фильтрах и в других зонах относительно невысокой температуры.

Состав реактивных топлив зависит от способа их получения . Кинетика окисления реактивных топлив в зависимости от их группового углеводородного состава, наличия и структуры гетероорганических соединений, ингибиторов окисления, концентрации кислорода, температуры, контакта с каталитически активными металлами может иметь разный характер . Главной отличительной чертой этого процесса является постоянство его скорости во времени, наличие автоускорения или замедления.

Гептаны в качестве основного продукта можно получить при комнатной или при несколько более высокой температуре, если в качестве катализатора применять хлористый алюминий пониженной активности. Один из методов изменения активности хлористого алюминия состоит в растворении хлористого алюминия в нитропарафинах, в частности в в нитрометане . Активность этих растворов обусловлена наличием продукта присоединения А1С13 • RN02. Важно отметить, что растворы этого типа комплекса в избытке нитропарафина являются каталитически активными, в то время как растворы хлористого алюминия в эфирах, кетонах и спиртах, как отмечалось выше, неактивны, хотя мономолекулярные комплексы их хорошие катализаторы.

центров, с одной стороны, и количеством выгорающего кокса в первой и второй стадиях — с другой, может указывать на примерно одинаковую степень покрытия коксом центров обоих видов, а также подтверждает высказанное нами ранее предположение о том, что каталитически активными центрами в цеолитах являются катионы. Однако углистые отложения на различных центрах могут отличаться и по составу и по структуре, вследствие чего оба вида кокса могут различаться по механизму и скорости горения. Об этом свидетельствует изменение порядка реакции по коксу при переходе из первой стадии горения во вторую. Данные вопросы требуют дополнительных исследований.

Во всех опубликованных обзорах отмечается, что каталитически активными являются соединения, способные к образованию я-, п-аллильных и реже а-комплексов с олефинами , причем изомеризующей активностью обладают обычна я-комплексы металлов с олефинами. Для некоторых случаев эти л-комплексы выделены из реакционной среды , а во многих работах об их каталитической активности судили по резуль-татам кинетических и спектральных измерений. В связи с этим изучение каталитической активности комплексов металлов удобнс начать с рассмотрения их строения.

Харрод и Чок обратили внимание на различие изомеризации в присутствии комплексов Pd и Rh. Изучая изомеризацию дейтерированных пентена и гептена в присутствии RhCl3-•ЗН2О и 2-PdCl2, они на основании данных ИК-, ЯМР-и масс-спектров пришли к выводу, что для Rh в атмосфере Н2 выполняется гидридный механизм, а для Pd — я-аллильный. Так, для Rh обмен дейтерием вдвое больше, чем для Pd; значительно различаются и продукты обмена — только Rh способствует появлению дейтерия в винильной группе. Работы подтвердили гидридный механизм для соединений Rh в атмосфере На. Бонд , изучая изомеризацию пентена- 1 с палладиевыми комплексами, предположил, что каталитически активными являются я-аллиль-ные комплексы, образующиеся по реакции:

Нативные компоненты нефтей достаточно устойчивы в условиях недр, но могут претерпевать существенные химические изменения в лабораторных и промышленных условиях фракционирования и переработки нефти. ГАС , особенно_содержащие гетероатомы в насыщенных фрагментах молекул, относятся к числу наибодее лабильных компонентов сырых нефтей. Изучать их строение, количественное распределение и свойства следует, соблюдая специальные меры, направленные на сохранение ирходной природы веществ. Такие меры предпринимались, например, в работах Американского Нефтяного Института . В этих исследованиях все процедуры проводились в атмосфере чистого азота , температура при операциях, связанных с нагревом образцов, не превышала 225°С, причем воздействие температур выше 100°С продолжалось не более 1 мин; действие света, контакты с каталитически активными поверхностями исключались.

Предложена следующая схема цепного механизма гидроформилирования олефинов, в котором каталитически активными частицами являются образующиеся в ходе реакции координационно-ненасыщенные соединения :

Аморфный алюмосиликат, в котором распределен цеолит, обладает собственной активностью. Каталитически активными центрами алюмосиликатов являются как кислоты Бренстеда, так и Льюиса. В качестве кислоты Бренстеда может выступать протон, образующийся из воды, хемосорбированной координационно ненасыщенным атомом алюминия , протон гидро-ксильной группы, связанной с атомом алюминия или кремния :