Главная -> Словарь

Молекулах компонентов

Многие исследователи отмечают повышенную стойкость никель-содержащих комплексов . Это объясняется характером комплексных связей никеля в молекулах асфальтенов и смол, а также особенностями расположения атома никеля в структуре порфирина. Наблюдаемая более высокая глубина удаления ванадия предположительно объясняется тем, что выступающий из плоскости ванадилпорфирина гетероатом кислорода прочно связывается с поверхностью

С—N и практически не затрагивает связь С—С, приводит к получению чисто углеводородных молекул, в которых полностью сохраняется скелет исходных асфальтеновых молекул. Таким способом на примере асфальтенов ромашкинской нефти были получены прямые доказательства генетической связи в химическом строении асфальтенов, смол и высокомолекулярных углеводородов нефти . Химическая природа сырой нефти, методы выделения асфальтенов из нефти и нефтепродуктов, технологический режим переработки нефти сказываются в большей или меньшей степени на соотношение структурных элементов в молекулах асфальтенов. Наиболее полное представление о химическом строении асфальтенов дано в работах Хиллмена и Барнстта. Из предложенных ими полициклических структур основных звеньев молекул нефтяных смол и асфальтенов наиболее вероятны следующие:

С—N и практически не затрагивает связь С—С, приводит к получению чисто углеводородных молекул, в которых полностью сохраняется скелет исходных асфальтеновых молекул. Таким способом на примере асфальтенов ромашкинской нефти были получены прямые доказательства генетической связи в химическом строении асфальтенов, смол и высокомолекулярных углеводородов нефти . Химическая природа сырой нефти, методы выделения асфальтенов из нефти и нефтепродуктов, технологический режим переработки нефти сказываются в большей или меньшей степени на соотношение структурных элементов в молекулах асфальтенов. Наиболее полное представление о химическом строении асфальтенов дано в работах Хиллмена и Барнстта. Из предложенных ими полициклических структур основных звеньев молекул нефтяных смол и асфальтенов наиболее вероятны следующие:

число атомов С и Н в молекулах асфальтенов из различных нефтей

1 По данным работы , полученным иными методами, средняя величина отдельных полнцпклоароматическнх ядер в слоистых молекулах асфальтенов из западносибирской нефти составляет 3—4 бензольных кольца.

Ясно, что величина отдельных ароматических ядер в 3—4 бензольных цикла является лишь средней и этот факт вовсе не исключает возможности присутствия в молекулах ВМС некоторых количеств моно- и бициклоароматических фрагментов, а также более высококонденсированных ароматических систем, обусловливающих плавное снижение поглощения в электронных спектрах вплоть до 500—600 нм. В ЭПР спектрах асфальтенов и смол, как правило, наблюдается довольно интенсивный одиночный сигнал с ^-фактором, равным 2,003, т. е. близким к ^-фактору свободного электрона , а также набор линий СТС, соответствующих, ионам F+4 в веществе. Концентрация парамагнитных центров в молекулах асфальтенов меняется, по ЭПР данным, от 1018 до 1020 г-1 и растет симбатно ароматичности вещества. Эти экспериментальные факты также свидетельствуют о том, что в молекулах присутствуют достаточно развитые полисопряженные системы, по которым дело-кализованы электроны.

листовидные коксовые частицы. В процессе коксования асфальтенов выделяется наибольшее относительное количество газов, по сравнению с результатами коксования смол и масел. Это может служить показателем наличия в молекулах асфальтенов большого количества коротких алкильных цепей, число которых уменьшается после окисления их кислородом воздуха, при пиролизе, но для остатков с повышенным содержанием серы увеличивается,

нейшей технико-экономической проблемы — выбор рациональных путей переработки и использования тяжелых нефтяных остатков и разработка химической технологии безостаточной переработки нефти. Многие исследователи высказывают предположение, что составной частью структуры молекул асфальтенов являются пор-фирины, а ванадий и никель входят в состав асфальтенов в виде соответствующих ванадил- и никель-порфириновых комплексов . Но этому предположению нельзя придавать абсолютного значения, так как встречаются нефти, в которых порфирины не были обнаружены, а металлы в микродозах все-таки присутствовали. Имеются прямые экспериментальные данные, свидетельствующие о том, что только 4—25% ванадия и никеля в нефтях содержатся в виде ванадил- и никель-порфиринов, вместе с тем свободные порфирины также содержатся в сырых нефтях. Наконец, молекулярные веса содержащихся в нефтях порфиринов и их комплексов имеют значения порядка 450—650; термическая стойкость их умеренна, они легко возгоняются. Поэтому эти соединения должны были попадать в тяжелые дистиллятные фракции нефти, между тем известно, что металлы целиком сосредотачиваются в смолисто-асфальтеновой части. Следовательно, кроме ванадил- и никель-порфириновых комплексов должны существовать и иные формы связи металлов, в частности ванадия и никеля, с молекулами смол и асфальтенов. Этот вопрос еще ждет своего ре-щения. Если же предположить, что в асфальтенах весь ванадий содержится в виде ванадил-порфириновых комплексов, то конпен-трация последних должна была бы составить 0,4% от веса асфал-,-тенов. Предполагают также, что основная часть азота, содержащаяся в высокомолекулярной части нефти, также структурно связана с порфиринами. Относительная легкость выделения порфиринов из нефти и возможность получения их синтетических моделей определенного состава и строения с целью идентификации выделяемых из нефти образцов порфирина обусловили интенсивное развитие исследований в области порфиринов . Применение таких методов, как ИК-спектроскопия, электронно-спиновый резонанс и др., позволило получить как прямые, так и косвенные данные о положении гетероатомов в молекулах асфальтенов и о строении содержащихся в нефтях свободных порфиринов и их комплексов с металлами. Общее содержание порфиринов в сырых нефтях крайне невелико и колеблется в пределах от сотых до миллионных долей процента. Известны нефти, в которых порфирины совсем отсутствуют. Некоторые исследователи считают, что в максимальных количествах в нефтях должны присутствовать алкилированные порфирины, являющиеся конечными продуктами распада-, хлорофилла в кислой среде, схема структуры которого следующая:

Свободные порфирипы являются основаниями и легко извлекаются кислотами. Спектральный анализ более эффективен при исследовании свободных порфиринов, чем при исследовании их комплексов с металлами. Среди них наиболее часто встречаются ванадил- и никель-порфирины. Основываясь на данных, полученных при расчете свободных радикалов, было высказано предположение, что атом ванадия в ванадил-порфириновых структурах служит координационным центром в молекулах асфальтенов . Он связан с четырьмя атомами азота в структуре типа полупорфи-рина. Атомы азота играют основную роль в образовании комплексов порфиринов с металлом.

появление этого резонанса. Основным структурно-химическим фактором, обусловливающим появление электронно-спинового резонанса, они считают наличие в молекулах асфальтенов свободных радикалов, а также атомов ванадия . На основании этой информации делается довольно неопределенное заключение о строении асфальтенов: асфальтены можно, по-видимому, рассматривать как перекрестно связанные, или ассоциированные, конденсаты мульти-компонентных систем, включающих индивидуальные молекулы ароматических, парафиновых и нафтеновых полициклов и гетеро-цпклов. В благоприятных химических и физических условиях эти элементы соединяются мостиками или связями, образуя молекулы. Атомы таких металлов, как ванадий и никель, могут участвовать в углеводородной полициклической или гетероциклической системе. На рис. 14 приведены схематические модели структуры асфальтенов, различающиеся лишь по числу структурных блоков, входящих в частицу асфальтенов, и по положению в этой .частице металлоорганического комплекса типа ванадил-порфйрина. Прямые линии в структурных звеньях этих моделей соответствуют плоским пластинам поликонденсированных ароматических структур,

При обработке асфальтенов элементной серой или кислородом при температуре 150—200° С идут процессы дегидрогенизации и конденсации, вследствие чего повышается доля высококонденсированных ароматических структур в молекулах асфальтенов. В результате «сшивающего» эффекта атомов серы и кислорода возрастают молекулярный вес и объем молекул асфальтенов.

Для введения гидроксилъных групп в антрахииои в качестве окисляющего агента применяется серная кислота или олеум ; действительно, содержание окисленных соединений превышает содержание соединений, не содержащих кислорода. Очевидно, алифатические и циклоалифатические боковые цепи, имеющиеся в молекулах компонентов нефти, чувствительны к окислению. Как будет рассмотрено более полно ниже, полиалкилированные бензолы обычно подвергаются окислению как побочной реакции при обработке их серной кислотой для сульфирования и претерпевают при этом перегруппировку по реакции Якобсена. Образовавшиеся таким образом побочные продукты представляют собой вещества неизвестной химической структуры — от смол до неплавящихся и нерастворимых твердых полимерных веществ; они образуются часто в больших количествах при условиях мягкого сульфирования. Возможно, что частичное окисление, наблюдаемое во время сульфирования нефтяных фракций в сравнительно мягких условиях, может сопровождаться перегруппировкой типа Якобсена.

Детальное раздельное исследование зависимости физических и химических свойств высокомолекулярных компонентов нефти от их элементного состава и химического строения позволит, несомненно, решить, наконец, такую важную для здравоохранения и до сих пор не решенную проблему, как установление ответственных за канцерогенную активность нефтей и нефтепродуктов структурных звеньев и атомных группировок в молекулах компонентов нефти. По литературным данным, канцерогенность нефтепродуктов связывается с по-ликонденсированными ароматическими структурами углеводородов и их производных. С этой точки зрения тяжелые нефтяные остатки, в которых все основные компоненты характеризуются именно такой структурой, представляются особенно интересным объектом для исследования. Твердо установлено, что остатки переработки нефти методами пиролиза и каталитического крекинга — остатки с наиболее богатым содержанием конденсированных ароматических углеводородов, характеризуются особенно высокой канцеро-генностью. Экспериментально доказано, что канцерогенность этих нефтяных остатков резко снижается или исчезает совсем, если подвергнуть их гидрированию или окислению в присутствии небольших концентраций озона. Снижение канцерогенное™ в гидрированных нефтепродуктах — это дополнительный довод в пользу применения гидрогенизационных методов переработки тяжелых остатков .

Исчезновение соединительных цепей в молекулах компонентов остатка должно привести к его уплотнению. Одной из основных причин уплотнения является уменьшение расстояния между атомными группировками. Это расстояние в алифатической цепи наибольшее— 1,54 А, в олефиновой цепи и ароматическом кольце оно составляет соответственно 1,34 и 1,39 А.

Представление энергии взаимодействия в виде суммы различных членов позволяет выделить составляющие, дающие наибольший вклад в данной области расстояний. Первым членом уравнения описываются так называемые короткодействующие силы межмолекулярного взаимодействия, проявляющиеся па малых расстояниях. Они уменьшаются по экспоненциальной зависимости с возрастанием расстояния R и возпкхают в результате перекрывания электронных волновых функций, отвечающих отдельным атомам пли молекулам. Вклад первого члена уравнения в величину E является наибольшим и представляет собой энергию образования ковалептиой связи гомео-нлн гетерополярного типа. Короткодействующие силы, также как большинство других сил взаимодействия, могут быть силами притяжения или отталкивания, что отражается в уравнении знаками «±». В том случае, когда два атома взаимодействуют с образованием молекулы, возникает очень большая короткодействующая сила притяжения, которая приводит к минимуму энергии при характерных межъядерных расстояниях. При меньших расстояниях энергия отталкивания резко возрастает. Учитывая, что большинство связей в молекулах компонентов нефти представлены связями типа С—С и С—Н, приводим энергии взаимодействия между двумя атомами углерода и ато-

Исчезновение соединительных цепей в молекулах компонентов остатка должно привести к его уплотнению. Одной из основных причин уплотнения является уменьшение расстояния между атомными группировками. Это расстояние в алифатической цепи наибольшее—1,54 А, в олефиновой цепи и ароматическом кольце оно составляет соответственно 1,34 и 1,39 А.

Исчезновение соединительных цепей в молекулах компонентов остатка должно привести к его уплотнению. Одной из основных причин уплотнения является уменьшение расстояния между атомными группировками. Это расстояние в алифатической цепи наибольшее—1,54 А, в олефиновой цепи и ароматическом кольце оно составляет соответственно 1,34 и 1,39 А.

где jx = : - Параметр С*,ен введен для учета возможности периконденсации части колец вместо «фактора компактности». Он равен количеству атомов С, расположенных внутри периконденсированных систем . В подавляющем большинстве случаев можно считать, что Са.вн =0 и ^ = 1/3, ибо в молекулах компонентов нефти всегда резко преобладают катаконденсированные ароматические ядра.

Показатели состава и строения смол варьируют в широких пределах как вследствие их природного разнообразия, так, вероятно, и из-за недостаточного совершенства методов выделения ВМС, не обеспечивающих полного сохранения или хотя бы равномерного изменения исходной химической природы веществ, а также из-за некоторой условности, присущей всем способам ИСА. Вместе с тем полученные данные демонстрируют наличие закономерных тенденций в формировании и трансформациях состава и структуры смолистых веществ под действием глубинных факторов. Особенно интересна анти-батность соотношений алициклических и алифатических структур в смолах и относительной распространенности аналогичных фрагментов в молекулах компонентов масляных фракций нефтей большинства районов Западной Сибири. Причины аномального изменения этих характеристик смол могут крыться либо в проявлениях процессов катагенеза ВМС, интенсифицирующихся с глубиной и ведущих к преимущественному отщеплению крупных алифатических заместителей и обогащению смол циклическими структурами, либо в нарастающем с глубиной привносе органических веществ, генерированных в отложениях палеозоя, резко отли-

В ароматических структурах молекул изученных продуктов содержится не более половины углеродных атомов . В молекулах С-1 эта доля нередко падает до 20— 25 %. В ароматических ядрах сконденсированы в среднем не более чем по К^ = 3 кольца, включая гетероциклы; чуть большие расчетные размеры ядер получены лишь для фракции С-3 смол из нафтенометановой готеривской нефти Самот-лора {Kt = 3,17) и для асфальтеноподобных продуктов Со {К1 = 3,05 и 3,49). Молекулы с моноароматическими ядрами явно имеются в составе смол из всех нефтей, кроме, возможно, нафтеновых. При разделении такие молекулы обыт1но концентрируются в составе С-1; моноареновыми являются, кроме того, многие ядра в молекулах компонентов С-4 смол из метановых самотлорской и салымской нефтей. Во всех остальных фракциях смол наиболее распространенными типами ароматических ядер являются би- и трициклические. Заметим, что на каждое ароматическое ядро во фракциях смол русской нефти приходится N/TOa 1,02-^1,08, а в С-1 даже 1,48 атома азота. Нельзя не заключить, что многие ядра в этих молекулах имеют хинолиновый, фенантридииовый, индольный или кар-базольный характер.

Количество ароматических ядер в молекулах компонентов смолистых фракций в среднем не превышает трех. Моноядерные молекулы широко распространены в очень многих элюатах и доминируют во фракциях С-1 смол из всех нефтей, кроме русской, новопор-товской и салымской. В остальных продуктах чаще преобладают биядерные , а во фракциях С-1 и G-4 салымских смол и Со смол из юрской нефти Самотлора — даже трехъядерные.

Судя по наличию поглощения при 720-735 см , в молекулах компонентов всех асфальтеновнх фракций, кроме Ац-iy и А.н-У, должны присутствовать алифатические цепочки линейного строения, не короче С4.