Главная -> Словарь

Молекулой углеводорода

В приведенном выше примере гидроперекись образуется в результате замещения молекулой кислорода активированного углеродного атома у двойной связи. В процессе замещения может произойти смещение двойной связи, но не разрушение ее. При образовании двузамещенных перекисей процесс окисления протекает через прямое соединение кислорода с двойной связью. Так происходит в случае стирола, который при таком окислении образует полимер путем процесса, подобного сополимеризации. Полимер перекиси представляет собой нелетучий смолоподобный продукт, состоящий из следующих структурных единиц:

сущи также и высшим углеводородам. Атака углеводородной молекулы свободным радикалом или молекулой кислорода приводит к образованию радикала пропила:

Основная проблема, от решения которой зависит получение хороших выходов многих ценных продуктов частичного окисления, заключается в том, чтобы создать условия, при которых деструкция их в результате разложения или окисления происходила бы со скоростью, сравнимой со скоростью окисления углеводорода, из которого они образуются. Можно произвести грубое сравнение стабильности, если предположить, что начальная стадия разложения или окисления молекулы кислородного соединения или молекулы углеводорода заключается в отщеплении атома водорода свободным радикалом или молекулой кислорода. Скорость реакции отщепления • водорода радикалами метила изучалась интенсивно Стици и сто школой. В табл. 9 приводятся значения энергии активации для реакций отщепления водорода от некоторых обычных углеводородов и кислородных соединений и отношения константы скорости рекомбинации радикала метила при 182° С. Все величины приводятся по данным Тротмеп-Диконсона и Стици , кроме данных для ацсталъ-дегида, которые взяты из опубликованной работы Вольмана и Бринтона .

Первоначальное столкновение молекул углеводорода с молекулой кислорода приводит к образованию перекисей, которые затем разлагаются с образованием гидроксильного и алкильного радикалов.1

Современный взгляд на природу действия антиокислителей исходит из представления об автоокислении углеводородов как о цепном процессе, при этом предполагается, что зарождение и развитие цепей идет через радикалы. Первичным актом окисления является соединение радикала с молекулой кислорода и образование перекисного радикала. Последний в свою очередь, взаимодействуя с исходной молекулой углеводорода, регенерирует радикал и образует нормальную гидроперекись. Образовавшаяся гидроперекись при своем разложении также является источником образования дополнительного количества радикалов, вследствие, чего окислительная цепь приобретает разветвленный характер. В общем виде процесс автоокисления углеводородов может быть выражен следующей схемой:

Длина цепи и скорость окисления определяются реакцией , так как взаимодействие радикала с молекулой кислорода происходит мгновенно вследствие высокой реакционной способности первого. Скорость реакции тем больше, чем слабее связь С—Н в углеводороде.

свободных радикалов более вероятно по тримолекулярной реакции 16, чем по бимолекулярной реакции 1а, как считали ранее. Образующиеся свободные радикалы, взаимодействуя с молекулой кислорода, дают псреклсные радикалы НОО- по реакции П. Эта реакция протекает с малой энергией активации22 порядка 2—3 ккил/моль, в результате чего при достаточной концентрации растворенного кислорода концентрация радикалов К • в зоне реакции крайне низка. Энергия активации реакции 111 тоже невелика — составляет" 5 -10 ккал/моль, поэтому образование гидроперекиси протекает с достаточной скоростью.

При анализе вероятного механизма образования перекиси водорода в рассматриваемой термической реакции предполагается18 возможность образования активного пергидроксила НО, за счет прямого соединения в газовой фазе атома водорода с молекулой кислорода:

Наиболее благоприятные условия для донорно-акцепторного взаимодействия металл - кислород должны наблюдаться у 3d-ne-реходных металлов . Металлы платиновой группы также образуют устойчивые комплексы с молекулой кислорода за счет подобных электронных переносов. Однако устойчивость образующегося комплекса с дикислородом зависит от лигандного окружения металла. Обычно во внутренней сфере комплекса кроме кислорода есть фосфорсодержащие лиганды, например в комплексах Pt8, Ir2Cl, 2, где лиганд PPh3 - трифенилфосфин.

Мы взяли два наиболее вероятных актиьных компонента: трехокись молибдена и молибдат кобальта, и нашли, что площадь, занимаемая одной молекулой кислорода при хемосорбции, составляет 38-45 к . Тогда величину активной поверхности 5Д можно рассчитать следующим образом:

т. е. две молекулы водорода , соединившись с одной молекулой кислорода , образовали две молекулы воды. ^МйР1*

ностью и поэтому вступающие во взаимодействие с молекулой углеводорода. При отсутствии углеводорода тотчас же происходит рекомбинация атомов хлора в молекулу, так юак продолжительность жизни атома весьма мала.

и молекулой углеводорода : R- + R'H —»• RH + R-' .

В условиях высоких температур образующиеся свободные радикалы оказываются нестабильными и подвергаются разложению до того, как они прореагируют с молекулой углеводорода, поэтому становятся возможными следующие реакции продолжения цепей :

Механизм такого процесса окисления можно представить схемой, приведенной на рис. 2.11. На стадии I происходит адсорбция молекулы кислорода на активном центре . Стадия II характеризуется превращением адсорбированной молекулы кислорода в поверхностный ион Oz~ и одновременным взаимодействием данной ячейки активатора с полярной молекулой углеводорода, дающего слабую водородную связь с поверхностью, в результате чего ослабляется связь водорода с углеводородным радикалом. На стадии III поверхностный ион кислорода соединяется с ядром водорода с разрывом связи Н—R. При этом образуются поверхностный комплекс и свободный радикал R«, которые на стадии IV в

По этой схеме к разветвлению цепи приводят каждое взаимодействие с исходной молекулой углеводорода. Самоускоряющийся характер реакции является сам по себе доказательством того, что процессы обрыва цепи не могут контролировать скорость реакции. Поэтому если допустить, что разветвление происходит каждый раз, когда атака направлена на исходную молекулу углеводорода, то трудно понять, почему обычно можно наблюдать сравнительно длительные индукционные периоды т^ . Можно высказать предположение о значительной эффективности реакции обрыва цепи, что, „ , „ тем не менее, не должно противоречить

Приводятся данные, что поверхностное восстановление Fe3O4 может происходить несколько глубже . В результате образуются более восстановленные места, на которых возможно появление атомарного железа в виде кратковременно живущих дефектов. Эти места и выступают как активные центры, на которых реализуется карбидный цикл. Возможно, что атомы железа возникают и одновременно реагируют с углеродом углеводорода в момент восстановления при образовании промежуточного активного комплекса окисла железа с молекулой углеводорода. При .этом водород реагирует с кислородом окисла. Здесь катализатор существует в виде фазы Ре2Оз, через которую диффузии углерода не происходит. Поэтому в данном случае образуются поликристаллические высокодисперсные графитоподобные отложения. Присутствие калия в железоокисном катализаторе дегидрирования низших углеводородов стабилизирует окислы железа и также обеспечивает саморегенерацию катализатора . Содержание калия должно быть эквивалентно образованию монослоя его на поверхности катализатора.

Современные воззрения на механизм действия антиокислителей в бензинах основываются на перекисной теории окисления с цепным механизмом. Процессы окисления углеводородов относят к цепным вырожденно-разветвленным реакциям. Общепринятая и наиболее обоснованная в настоящее время схема предполагает, что образовавшийся в начальной стадии окисления свободный углеводородный радикал R- вступает в реакцию с кислородом, образуя перекисный радикал ROO-, который, реагируя с новой молекулой углеводорода, дает гидроперекись и новый радикал. Разложение гидроперекиси приводит к разветвлению цепи, поэтому реакция носит автокаталитический характер. Обрыв цепей в среде без антиокислителей происходит, главным образом, вследствие рекомбинации радикалов.

3. Единственная реакция, которая происходит при столкновении свободного радикала с новой молекулой углеводорода, — :то отрыв атома водорода.

Г. Образовавшийся в результате взаимодействия свободного радикала с молекулой углеводорода новый алифатический радикал сам быстро распадается на метил, этил и II • , которые снова реазируют с новыми молекулами углеводородов, — происходит цепная реакция. Цепь обрывается при столкновении радикалов мон-ду собэй.

Современный взгляд на природу действия антиокислителей исходит из представления об автоокислении углеводородов как о цепном процессе, при этом предполагается, что зарождение и развитие цепей идет через радикалы. Первичным актом окисления является соединение радикала с молекулой кислорода и образование перекисного радикала. Последний в свою очередь, взаимодействуя с исходной молекулой углеводорода, регенерирует радикал и образует нормальную гидроперекись. Образовавшаяся гидроперекись при своем разложении также является источником образования дополнительного количества радикалов, вследствие, чего окислительная цепь приобретает разветвленный характер. В общем виде процесс автоокисления углеводородов может быть выражен следующей схемой:

легко присоединяется к третичному углеродному атому боковой цепи. Алкилароматические гидроперекисные радикалы, взаимодействуя с молекулой углеводорода, образуют соответствующий спирт и новый радикал. Например, для образования метилдифенилкарбинола окисление идет по схеме :