Главная -> Словарь

Образования меркаптанов

Для предотвращения образования кристаллов льда в топливе и обмерзания топливных фильтров существуют различные способы как конструктивные, так и физико-химические.

Физико-химические методы предотвращения образования кристаллов льда в топливе и обмерзания топливных фильтров основаны на устранении обратимой гигроскопичности нефтяных топлив и перевода их в гигроскопичность необратимую. Практически это достигается путем введения в топливо различных присадок, растворяющихся в топливе и обладающих высокой необратимой гигроскопичностью. Такими присадками могут быть Некоторые спирты, эфиры и другие соединения. Наиболее эффективным из них оказался этилцеллозольв — моноэтиловый эфир этиленгликоля, предложенный Б. А. Энглиным. ;

Вымораживание является менее эффективным способом борьбы с кристаллообразованием в топливах по сравнению с добавкой этилцеллозольва. Даже длительное вымораживание при низких температурах не устраняет полностью образования кристаллов льда. Оно только уменьшает количество растворенной воды в топливе и тем самым уменьшает потенциальную возможность образования кристаллов льда в топливе, залитом в баки самолета.

Сравнение данных Пайпера, Брауна и Дуимента , а также данных Мюлтсра 161J показывает, что «постоянная конца цепи» в уравнении , которая выше была принята равной 2, в действительности измени зтся от 2,0 до 3,5 в зависимости от способа приготовления образца. Наиболее низкие значения, приближающиеся к 2, были получены, когда к-парафин кристаллизовался на стеклянной пластинке и исследовался методом дифракции рентгеновских лучей сразу же после образования кристаллов. Если кристаллы подвергались механическому воздействию после кристаллизации, но перед рентгенографическим исследованием, то получались более высокие значения этой постоянной. Мм считаем, что низкие значения правильнее и приведенное уравнение справедливо для кристаллов с ненарушенной структурой.

Этилцеллозольв СН2ОНСН2—это моноэтиловый эфир этиленгликоля, бесцветная прозрачная жидкость, имеющая плотность 0,930—0,935 г/'см3 и показатель преломления 1,4070—1,4090. Исследования показали, что в концентрации до 0,3% этилцеллозольв не оказывает влияния на физико-химические и эксплуатационные свойства топлив. В связи с тем, что этилцеллозольв может извлекаться из топлив водой, вводить его в топлива следует непосредственно перед их применением. В зарубежной практике для предотвращения образования кристаллов льда в топливах применяется метилцеллозольв .

мелких капель. При отрицательных температурах капли превращаются в кристаллы льда, которые способны забивать фильтры и нарушать подачу бензина в двигатель. Растворимость воды в бензинах и масса образующихся кристаллов льда зависит от содержания в бензинах ароматических углеводородов: чем их больше, тем выше растворимость воды. Наиболее гидроскопичным является бензол, в котором при 20 °С растворяется 0,0582% воды. Поэтому содержание ароматических углеводородов, и в частности бензола, для снижения опасности образования кристаллов льда при охлаждении бензинов" должно быть ограниченным.

Большинство нефтяных углеводородов при охлаждении до различных низких температур застывают в вязкие неподвижные стеклообразные массы. В случае смесей их образуются переохлажденные-растворы без видимого образования кристаллов. Такая масса напоминает собой канифоль, но не отличается ее хрупкостью. Поскольку мы не имеем здесь случая кристаллизации, можно считать подобное состояние пределом крайнего увеличения вязкости. Совсем другая картина получается в том случае, если масло содержит naipa-фин, потому что часть его, может быть соответствующая пересыщенному состоянию, успевает выделиться в кристаллическом состоянии еще до полного застывания масла. Такое поведение парафина не совсем понятно, потому что химическая близость era к другим углеводородам, казалось бы, позволяет надеяться на близость и химических .свойств. Получается такое впечатление, что-парафин является не совсем обычной составной частью нефти и во всяком случае не должен быть рассматриваем как смесь высших представителей какого-либо гомологического ряда.

Ыасла, получе:нные из парафинистнх к высокопарагоинистых неф-' тек, обладают структурным застывание!.;. Структурное застывание наступает в результате образования кристаллов твёрдых углеводородов, которые, срастаясь друг с другом, по мере охлаждения системы, образуют сплошную сетку-каркас, которая удерживает низкозастываю-щие компоненты, Масло становится структурированным к обладает структурной вязкостью е

Для предотвращения образования кристаллов льда в топливе и обмерзания топливных фильтров силовой установки самолета существуют различные конструктивные и физико-химические способы. К физико-химическим относится, в частности, введение в топливо противоводокристаллизационных присадок . Действие таких присадок основано на растворении воды и образовании с ней низкозамерзающих смесей. Полагают , что присадки этого типа способны образовывать с водой ассоциаты за счет водородных связей и поэтому удерживают воду в топливе в значительно большем количестве, чем это следует из данных ее растворимости в топливе при конкретных условиях .

В твердом состоянии молекулы углеводородов расположены упорядоченно, образуя кристаллы различной структуры. В зависимости от числа атомов углерода в молекуле и температуры кристаллизации индивидуальные н-парафины, относящиеся к полиморфным соединениям, могут кристаллизоваться в четырех формах: гексагональной , орторомбической , моноклинной и триклинной , причем последние две формы имеют угол наклона осей молекул к плоскости, в которой расположены концевые группы, соответственно 73° и 6ГЗО'. В кристаллах гексагональной структуры молекулы н-парафинов расположены так, что длинные оси их перпендикулярны плоскости, в которой расположены концевые группы молекул. При такой упаковке молекулы имеют свободу вращения вокруг своих длинных осей. Орторомбическая структура характеризуется таким же расположением молекул, однако отсутствие гексагональной симметрии обусловливает только колебательные движения молекул около своего среднего положения. Такая же форма движения имеет место и в случаях моно- и триклинной структуры кристаллов. Схематическое расположение молекул парафинов нормального строения в кристаллах разной модификации показано на рис. 28, а размеры элементарных ячеек приведены в работе , где указано на возможность образования кристаллов с 13 различными параметрами. Полиморфизм присущ всем нечетным н-па-рафинам, начиная с С9, и четным от €22 до С3е.

, орторомбической , моноклинной и триклинной ^ причем последние две формы имеют угол наклона осей молекул к плоскости, в которой расположены концевые группы, соответственно 73° и 6ГЗО'. В кристаллах гексагональной структуры молекулы н-парафинов расположены так, что длинные оси их перпендикулярны плоскости, в которой расположены концевые группы молекул. При такой упаковке молекулы имеют свободу вращения вокруг своих длинных осей. Орторомбическая структура характеризуется таким же расположением молекул, однако отсутствие гексагональной симметрии обусловливает только колебательные движения молекул около своего среднего положения. Такая же форма движения имеет место и в случаях моно- и триклинной структуры кристаллов. Схематическое расположение молекул парафинов нормального строения в кристаллах разной модификации показано на рис. 28, а размеры элементарных ячеек приведены в работе , где указано на возможность образования кристаллов с 13 различными параметрами. Полиморфизм присущ всем нечетным н-па-рафинам, начиная с С9, и четным от С22 до Сзв-

Однако умеренные температуры порядка 95—150° в присутствии синтетического алюмосиликатного катализатора весьма эффективны для образования меркаптанов. Таким путем получались меркаптаны, имеющие промышленное значение, с числом углеродных атомов около 12 . Фтористый водород и трехфтористый бор в виде BF3 • Н2О и BF3 • Н3Р04 являются эффективными катализаторами для реакции сероводорода с диизобутиленом и триизобутиленом при обычных температурах . В присутствии трехфтористого бора и сероводорода при низких температурах изобутилен превращается на 4% в то/?епг-бутилмер-каптан и на 66 % в ди-т?г/?е7п-бутилсулъфид. Диизобутилен с сероводородом в присутствии А1С13 дает с хорошим выходом диизобутилмеркаптан . Пропилен при тех же условиях дает 83% дипропилсульфида . Подобным же образом 2-метилбутен-2 реагирует при комнатной температуре, давая выход от 50 до 90% mjoem-амилмеркаптана и ди-т^ет-амил-сульфида .

2. Сульфиды гидрируются через стадию образования меркаптанов:

3. Дисульфиды гидрируются до сероводорода и соответствующих углеводородов также через стадию образования меркаптанов:

Дисульфиды гидрируются до сероводорода и соответствующих углеводородов также через стадию образования меркаптанов:

Сульфиды гидрируются через стадию образования меркаптанов:

Дисульфиды гидрируются до сероводорода и соответствующих углеводородов также через стадию образования меркаптанов:

Сульфиды гидрируются через стадию образования меркаптанов:

Дисульфиды гидрируются до сероводорода и соответствующих углеводородов также через стадию образования меркаптанов:

Новый метод, при котором нетиофеновые и тиофеновые сернистые соединения распознают, разлагая первые па окиси алюминия при 450° с образованием сероводорода и, вероятно, углеводородов, можно использовать для группового анализа фракций с любыми пределами кипения. Согласно принятой классификации к нетиофеновым соединениям относятся: элементарная сера, алифатические и алициклические сернистые соединения, в которых сера связана с неароматическим атомом углерода , и ароматические сернистые соединения, являющиеся источником образования меркаптанов. К последнему типу относятся такие вещества, как фенилдецилсульфид и дифеиилдисульфид, в которых атом серы соединен с одним ароматическим кольцом. Тиофеновые сернистые соединения включают тиофены простого и сложного строения, а также соединения тина дифенилсульфида. в которых сера связана с двумя ароматическими кольцами. Ароматические сернистые соединения — источники образования меркаптанов — лишь редко встречаются в нефтепродуктах.

предположили по аналогии с данными о кинетике термического крекинга углеводородов , что и в этом случае реакция описывается уравнением первого порядка. В поисках доказательств они изучили влияние давления на скорость гидро-генолиза тиофена . Из рассмотрения кривых видно, что в области небольших глубин превращения тиофена средняя скорость реакции при невысоких давлениях растет пропорционально увеличению давления водорода; при дальнейшем увеличении давления скорость реакции несколько замедляется. Но средние скорости превращения тетрагидротиофена и меркаптана почти не зависят от давления, что, по мнению авторов, подтверждает мономолекулярный характер распада этих соединений. Молдавский и Кумари провели также опыты по изучению гидрогенолиза тиофена в присутствии сульфидов кобальта, никеля, марганца, кадмия и меди в тех же условиях, что и для сульфида молибдена. Наилучшим катализатором для гидрогенолиза тиофена оказался двусернистый молибден. В присутствии большинства изученных катализаторов не наблюдалось образования меркаптанов. Константы скоростей исследованной авторами реакции гидрогенолиза подчинялись зависимости Аррениуса, что позволило им рассчитать кажущиеся энергии активации к температурные коэффициенты реакции .

сивной» сере. Количество образовавшихся меркаптанов сильно зависит от температуры, времени контакта и парциального давления водорода. При малом времени контакта и температуре 325° С выход меркаптаннои серы достигает 2—3% в расчете на серу, содержащуюся в исходном сырье; с увеличением времени контакта выход меркаптаннои серы падает до 0,2% при 325° С и до 0% при 425° С. Первичность образовавшихся меркаптанов была доказана по методу Шнайдера и Фролича экстраполяцией к нулю степени превращения исходного сераорганического соединения. Как видно из рис. 24, все образовавшиеся при гидрогенолизе меркаптаны являются первичными продуктами. Этот факт в сочетании с кинетическими кривыми в известной мере свидетельствует в пользу того, что гидрогенолиз сераорганических соединений протекает как консекутивная реакция через промежуточную стадию образования меркаптанов. Предположения о возможности консекутивности реакции гидрогенолиза высказывали Коли , Фрик, Шпилькер , но они недостаточно обосновали их экспериментальным материалом.