Главная -> Словарь

Образования смешанных

Последняя реакция равновесная, что видно из температурной зависимости образования сероуглерода из метана и сероводорода.

Последняя реакция равновесная. Температурная зависимость образования сероуглерода из метана и сероводорода приведена ниже.

ИЗМЕНЕНИЕ СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ ПРИ РЕАКЦИЯХ ОБРАЗОВАНИЯ СЕРОУГЛЕРОДА ИЗ МЕТАНА

Переходная область С 13 J прокалки кокса НУНПЗ начинается в области температур 800°С и заканчивается после десульфури-зации. Начало переходной области в этом коксе соответствует температуре образования сероуглерода ?$г .при пропускании паров элементарной серы над раскаленным коксом, которая идет с поглощением большого количества тепла

Переходная область Г 13 J прокалки кокса НУНПЗ начинается в области температур 800°С в заканчивается после десульфури-зации. Начало переходной области в этом коксе соответствует температуре образования сероуглерода С5^ .при пропускании паров элементарной серы над раскаленным коксом, которая идет с поглощением большого количества тепла

В 80-х годах прошлого столетия Бертло и Томсон изучали физико-химические основы процесса образования сероуглерода из элементов. Их работы продолжали Кореф , Лейси и Льюис , Сток , Хафф и Хольц , Террес и Везе-ман , Кросс , Келли , Герен и Адам-Жирон , Лепсо , Сталл , Амирова и Вильнянский , Виланд .

Точность расчета термодинамических констант равновесия для реакции образования сероуглерода соответствовала представле-ниям о молекулярном составе паров серы и уровню техники эксперимента того времени, когда проводилось исследование. Поэтому данные более поздних работ не согласуются с более ранними, а подчас и противоречат им, особенно в области температур, отвечающей неполной диссоциации молекул серы до S2. Даже в настоящее время исследования и расчеты термодинамики процесса далеки от совершенства.

Как показал Бертло , реакция образования сероуглерода

является обратимой. Основное влияние на состояние равновесия оказывает температура. Бертло также впервые определил теплоту сгорания сероуглерода, которая двумя годами позже была уточнена Томсоном и составила 265,1 ккал/моль . Эта величина является наиболее достоверной и в настоящее время. С ее помощью по закону Гесса была вычислена теплота образования сероуглерода:

Впервые равновесие реакции образования сероуглерода из элементов изучалось Корефом. Пропуская через фарфоровую трубку, заполненную углем, пары серы в токе азота, он определял наступление равновесия по достижению постоянного соотношения S2/CS2 в продуктах реакции. Были определены константы равновесия для четырех температур: 823, 906, 1009 и 1100° С и теплоты образования сероуглерода

Коистаиты равновесия реакции образования сероуглерода по Корефу (((4

Приведенные на рис. 1 и в табл. 2 данные относятся к случаю образования непредельных углеводородов только с одной двойной связью. Однако при температуре выше 600° С возможно образование из м-бутана также бутадиена. На рис. 2 и в табл. 3 приведены равновесные данные, полученные при давлениях 1,0 и 0,167 am с учетом возможности одновременного образования смешанных нормальных бутенов и бутадиена-1,3.*

Твердые углеводороды масляных фракций нефти и озркери-тов, как указывалось выше, представляют собой смеси углеводородов разных гомологических рядов. В связи с этим возник вопрос о кристаллической структуре углеводородов отдельных групп и о взаимном влиянии их на образование смешанных кристаллов. Структура кристаллов углеводородов парафинового, нафтенового и ароматического рядов, близких по температуре плавления, наиболее полно показана в работах, проведенных под руководством Н. И. Черножукова . Эти исследования позволили установить, что углеводороды всех гомологических рядов при кристаллизации из растворов в неполярных растворителях, в том числе и в нефтяных фракциях, образуют кристаллы орторомбическои формы, причем характерна ступенчатая слоистость кристаллов, т. е. каждый новый слой кристаллизуется на предыдущем, образуя пирамиду из параллельных ромбических плоскостей . Кристаллы твердых углеводородов, принадлежащих разным гомологическим рядам, различаются по размерам и степени слоистости. Наибольшие размеры кристаллов и число ромбических плоскостей имеют нормальные парафиновые углеводороды , нафтеновые и особенно ароматические углеводороды характеризуются меньшей величиной кристаллов и менее слоистым строением . При совместной кристаллизации твердых углеводородов в неполярных, растворителях образуются смешанные кристаллы, которые являются твердой фазой переменного состава, т. е. состав может меняться при сохранении однородности кристаллической структуры, что характерно для соединений, близких по строению молекул. В данном случае возможность образования смешанных кристаллов обусловлена наличием в молекулах твердых углеводородов длинных парафиновых цепей в основном нормального строения. При совместной кристаллизации из неполярнрй среды форма кристаллов остается орторомбическои, а их размер зависит от содержания циклических углеводородов в смеси с парафиновыми: чем больше циклических углеводородов, тем меньше размер кристаллов и число наслоений. ,

Твердые углеводороды масляных фракций нефти и озокери-тов, как указывалось выше, представляют собой смеси углеводородов разных гомологических рядов. В связи с этим возник вопрос о кристаллической структуре углеводородов отдельных групп и о взаимном влиянии их на образование смешанных кристаллов. Структура кристаллов углеводородов парафинового, нафтенового и ароматического рядов, близких по температуре плавления, наиболее полно показана в работах, проведенных под руководством Н. И. Черножукова . Эти исследования позволили установить, что углеводороды всех гомологических рядов при кристаллизации из растворов в неполярных растворителях, в том числе и в нефтяных фракциях, образуют кристаллы орторомбической формы, причем характерна ступенчатая слоистость кристаллов, т. е. каждый новый слой кристаллизуется на предыдущем, образуя пирамиду из параллельных, ромбических плоскостей . Кристаллы твердых углеводородов, принадлежащих разным гомологическим рядам, различаются по размерам и степени слоистости. Наибольшие размеры кристаллов и число ромбических плоскостей имеют нормальные парафиновые углеводороды , нафтеновые и особенно ароматические углеводороды характеризуются меньшей величиной кристаллов и менее слоистым строением . При совместной кристаллизации твердых углеводородов в неполярных растворителях образуются смешанные кристаллы, которые являются твердой фазой переменного состава, т. е. состав может меняться при сохранении однородности кристаллической структуры, что характерно для соединений, близких по строению молекул. В данном случае возможность образования смешанных кристаллов обусловлена наличием в молекулах твердых углеводородов длинных парафиновых цепей в основном нормального строения. При совместной кристаллизации из неполярной среды форма кристаллов остается орторомбической, а их размер зависит от содержания циклических углеводородов в смеси с парафиновыми: чем больше циклических углеводородов, тем меньше размер кристаллов и число наслоений.

Известно, что твердые углеводороды, кристаллизующиеся из масла, представляют собой смесь углеводородов парафинового, нафтенового и ароматического рядов. Большинство твердых углеводородов относится к изоморфным веществам, способным кристаллизоваться вместе, образуя смешанные кристаллы. Очевидно, что одна из возможностей образования смешанных кристаллов обусловлена наличием у компонентов длинных углеводородных цепей . Исследования микроструктуры смешанных кристаллов при помощи электронного микроскопа показали, что форма кристаллов и в особенности их размеры в оптимальных условиях охлаждения зависят от концентрации твердых углеводородов, хртя и относящихся к разным классам, но близких по температуре плавления, и от того, какой тип углеводородов составляет зародыш будущего кристалла. Существенное влияние на формирование кристаллов оказывает вязкость дисперсионной среды : чем выше вязкость среды, тем меньше радиус сферы, из которой выделяющиеся молекулы дисперсной фазы могут достичь зародыша кристалла, т. е. тем вероятнее возникновение новых центров кри-

В процессе охлаждения масла в чистом виде или в растворах, наблюдается образование смешанных кристаллов, представляющих собой твердую фазу переменного состава. Последний может меняться при сохранении однородности кристаллической структуры. Этим свойством, как известно, обладают только соединения, близкие по химическому составу. Как указывалось выше, большинство твердых углеводородов масел относится к изоморфным веществам, общим свойством которых является способность кристаллизоваться вместе, образуя смешанные кристаллы. Очевидно, одной из причин возможности образования смешанных кристаллов являются длинные парафиновые цепи в основном нормального строения, имеющиеся в парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородах.

Вместе с тем экстракционные данные, относящиеся к системе, где разбавителем МТБЭ является дихлорэтан, линеаризации с использованием рассмотренных моделей не поддаются. Причиной этого, вероятно, является си-нергетный эффект, обусловленный возможностью образования смешанных экстрагируемых комплексов.

Если в качестве растворителя брать очень близкий по точке плавления к бензолу триизобутилалюминии, то определенный в нем элементарный молекулярный вес диизобутилалю-минийгидрида соответствует неассошированному соединению. Это можно объяснить лишь вторичной ассоциацией, исходя из предпочтительного образования смешанных ассоциатов. При процессе

2) Невозможно избежать осложнений из-за образования смешанных кристаллов.

Вторым вопросом является обмен алкильными остатками. Если смешать два различных, неассоциированкых триалкилалю-миния, из которых один служит также криоскопическим растворителем, то вследствие увеличения образования смешанных алюминийтриалкилов число частиц повышается, т. е. мнимый молекулярный вес снижается как раз до одной трети истинного значения, если избыток одного из компонентов велик

Введение в Ni-ThO2 катализатор Си также сильно снижает активность катализатора, невидимому, вследствие образования смешанных кристаллов Ni и Си.

где / есть суммарный коэффициент распределения свободных и связанных в комплекс лигандов. Таким образом, с точки зрения количественного описания существенного различия между методами экстрагирования непосредственно растворителем и экстрагирования лигандов бинарной смесью нет. В табл. 3.1 приведены коэффициенты экстракции и распределения соединений азота основного и нейтрального характера, содержащиеся в вакуумном дистилляте 350—500°С товарной нефти Западной Сибири. Экстрагирование осуществляли в одну ступень растворами хлоридов Со, Си, Ni, Сг в пропиленкарбонате , диметилсульфоксиде и фурфуроле при 65°С, времени контакта фаз 20 мин и объемном соотношении фаз 1 : 1. Из табл. 3.2 видно, что различные комбинации растворителя и акцептора электронов позволяют варьировать селективность и глубину выделения соединений азота. Растворами CoClg, CuClg в ПК и ДМСО с высокой степенью экстрагируются азотистые основания достигает 0,95), выделяется до половины соединений азота нейтрального характера. Треххлористым хромом в ДМСО с высокой степенью .экстрагируются соединения азота нейтрального характера и не экстрагируются азотистые основания. Однако подобный подход не учитывает межмолекулярных взаимодействий, проявляющихся в процессе комплексообразования и экстрагирования,; в том числе образования смешанных комплексов, содержащих в координационной сфере разнотипные лиганды. Экс-тгериментапьным доказательством образования смешанных комплексов может быть, например, функциональный анализ экстрагированных соединений и установление количествен-