Главная -> Словарь

Образованием хлористого

Предыдущие кинетические формулы выведены при допущении только двух носителей цепи, а именно: осколков R' и ROO'. С точки зрения кинетики нельзя делать различия между образованием гидроперекиси и образованием диалкилперекиси. Образование обоях типов перекисей при окислении сквалена и 2,6-диметилоктадиена-2,6 подчиняются одному и тому же кинетическому выражению .

Взаимодействие антиокислителя с перекисным радикалом осуществляется путем отрыва подвижного атома водорода окси- или аминогруппы, входящей в его молекулу, с образованием гидроперекиси и неактивного радикала антиокислителя, не способного продолжать окислительную цепь :

Кумольный метод получения фэнола и ацетона был осуществлен впервые в Советском Союзе , а с 1953—1934 гг. его начали внедрять за рубежом. Кумол производится алкилированием бензола пропиленом в присутствии хлористого алюминия, позволяющего получать продукт высокой чистоты. Далее кумол подвергается окислению воздухом или техническим кислородом с образованием гидроперекиси, которая затем при нагреве с серной кислотой разлагается на фенол и ацетон.

Даже при непосредственном окислении ацетальдегида в уксусную кислоту реакция протекает не по простому уравнению , а с промежуточным образованием гидроперекиси ацетила:

Уравнением выражена реакция, при которой алкилперокси-радикал отнимает водород от молекулы ингибитора с образованием гидроперекиси и свободного радикала I • , не способного участвовать в распространении цепи. Второй механизм действия ингибитора, представленный уравнением , предполагает непосредственное присоединение алкилперокси-

Хельбергер п сотр. , впервые получивпгие-.гидроперекись га-цимола в 1939 г., пришли к выводу, что окисление га-цимола протекает по первичному углероду метильной группы с образованием гидроперекиси ге-изо-пропилбензила . Детальное исследование жидкофазного окисления /г-цимола в присутствии многочисленных инициаторов провели Б. В. Ерофеев и А. И. Чирко . Они выделили и охарактеризовали гидроперекись

тг-Втор.бутилтолуол, подобно тг-цимолу, окисляется молекулярным кислородом в присутствии резината марганца с образованием гидроперекиси л-метил-а-метил-а-этилбензила и гидроперекиси тг-втор.бутилбензила . В продуктах окисления, помимо третичной гидроперекиси, разлагающейся H2S04 до тг-крезола и метил этил кетона, обнаружены тг-втор.бутилбензальдегид и тг-метилацетофенон. Образование их протекает путем разложения первичной и третичной гидроперекисей по схеме:

/г-Этил-втор.бутилбензол в присутствии резината марганца и щелочных добавок при 110° окисляется в гидроперекиси значительно легче, чем га-втор.бутилтолуол. Так, при окислении ге-этил-втор.бутилбензола в присутствии резината марганца и гидроокиси кальция максимальная концентрация гидроперекиси достигается за 29 час. и составляет 21,7% . При сернокислотном расщеплении гидроперекисей в качестве основных продуктов получаются га-втор.бутилфенол и га-втор.бутилацетофенон. Следовательно, при окислении га-этил-втор.бутилбензола атака кислорода направлена преимущественно на вторичный альфа атом углерода этильного радикала с образованием гидроперекиси га-втор.бутил-а-метилбензила.

н-Циклогексилизопропилбензол, предварительно очищенный промыв-коп серной кислотой, сравнительно легко окисляется воздухом в присутствии резината марганца, одного или со щелочными добавками, при температуре 95—120°. Атака кислорода при этом направлена главным образом на третичный атом углерода изопропильного радикала и заканчивается образованием гидроперекиси тг-циклогексил-а,а-диметилбензила. Третичный атом углерода циклогексильного радикала в этих условиях труднее окисляется, поэтому гидроперекись кумилциклогексила образуется с незначительным выходом . Как видно из рис. 33, 34, и в данном случае автоокисление протекает с образованием максимальной концентрации гидроперекиси, которая при длительном окислении совершенно исчезает из реакционной смеси с образованием в качестве конечных продуктов н-циклогексилацетофенона и п-циклогексилфенола.

Окисление парафинов в жидкой фазе кислородом воздуха протекает примерно по тому же механизму, что и окисление 3 газовой фазе низкомолекулярных парафиновых углеводородов. Но в этом случае не наблюдается взрывного течения реакции, и, кроме того, первичные продукты реакции окисляются до кислот. Молекулярный кислород присоединяется к молекуле угле-аодорода с образованием гидроперекиси. При наличии углеводородов изостроения кислород присоединяется по месту третичного углеродного атома, а при наличии углеводородов нормального строения — к метнленовой группе:

По реакциям замещения получаются продукты типа аллила. Образование этих продуктов объясняется механизмом реакции; кислород вступает в реакцию с образованием гидроперекиси аллила

хлора по месту двойной связи с образованием 1,2-дихлорпропана, от которого затем в результате пиролитического процесса отщепляется хлористый водород с образованием хлористого аллила. Но если хлорирование 1,2-дихлорпропана проводить в условиях хлорирования пропена в нагретой до 500° кварцевой трубке, то он отщепляет лишь очень незначительное количество хлористого водорода. Реакция дигидрохлорирования начинает протекать с достаточной скоростью примерно при 700°.

При взаимодействии с натриевой щелочью от трихлорэтана отщепляется хлористый водород с образованием хлористого винилидеиа 2). Обработкой трихлорэтана известковым молоком при повышенной температуре получают смесь асимметричного и симметричного дихлорэтиленов.

с образованием хлористого алкила.

присутствием кислорода, и бимолекулярные реакции замещения, протекание которых не зависит от кислорода. Одновременно при температуре и прочих условиях реакции, при которых в модельных исследованиях не наблюдалось дегидро-хлорирования хлористых алкилов с образованием хлористого водорода, образуются и ненасыщенные углеводороды.

Реакция протекает по следующему уравнению с одновременным образованием хлористого циана:

Вероятно, что при этом сначала идет отдача серы с образованием хлористого алкила, а затем хлористый алкил при указанных выше условиях реакции распадается на олефины и хлористый водород.

В присутствии света реакция десульфирования с образованием хлористого алкила протекает заметно уже .при 100°. Правда, при этой температуре она быстро приостанавливается, так как побочный продукт окрашивается в темный цвет и тем самым прекращается дальнейшее действие света.

наблюдается «обессеривание», т. е. отщепление двуокиси серы с образованием хлористого алкила. Избегать более высоких температур особенно важно при работе в железной аппаратуре. При такой аппаратуре возможно образование хлорного железа, которое особо благоприятствует процессу обессеривания.

Методы полного сульфирования. Если ароматические углеводороды сульфируются до мопосульфокислот хлорсульфоновой кислотой, как показано выше в уравнении , то при удалении хлористого водорода реакция идет до конца. Этот метод применялся для получения сульфокислот , хотя его применение ограничивалось осложнениями, связанными с образованием хлористого водорода и побочных продуктов ••— сульфонилхлоридов, неизбежно получающихся по второй стадии реакции.

Значения ?а для реакций замещения водорода в этилене на хлор по радикальному и бимолекулярному механизмам очень близки . Однако они заметно больше, чем при замещении атомов водорода в алканах; это показывает, что скорость второй реакции намного больше.

Присоединение НС1 к ацетилену протекает последовательно—• с образованием хлористого винила и этиленхлорида: