Главная -> Словарь

Образованием комплексов

Установка включает следующие основные секции: реакторную, в которой сырье или его бензиновый раствор контактирует с кристаллическим карбамидом в присутствии активатора с образованием комплекса; промывки и разделения на твердую и жидкую фазы, где оба процесса протекают в саморазгружающихся центрифугах ; разложения, где комплекс разделяется при нагревании в среде растворителя на кристаллический карбамид и жидкий или мягкий парафин; промывную, в которой метанол и следы карбамида отмывают водой от растворов депарафината и парафина. В схему входят также блоки ректификации, где регенерируют бензин и метанол для возвращения в процесс, и осушки депарафината и парафина после регенерации растворителя и активатора было показано, что существует взаимосвязь между образованием комплекса ТФГ с присутствующим в растворе дифениламином и степенью диссоциации ТФГ по центральной связи

Главными побочными реакциями при термическом алкилировании являются крекинг и полимеризация. Каталитическое алкилирование обычно сопровождается несколькими побочными реакциями: 1) переносом водорода, 2) «деструктивным алкилированием», 3) полимеризацией, 4) образованием комплекса катализатора и 5) образованием эфиров.

Разница в скорости между бензолом, толуолом и ж-ксилолом совсем небольшая, коэффициент примерно 2. Этот коэффициент значительно меньше, чем при устойчивости ст-комплексов, и значительно ближе к наблюдаемому при устойчивости я-комплексов . Поэтому можно заключить, что в этой реакции разрыв связи углерод—хлор наступает в переходном состоянии с образованием комплекса, который по своему характеру ближе к тг-комплексу; чем к а-комплсксу.

Определение химического состава. Массовую долю платины определяют по методу, основанному на взаимодействии платинохло-ристоводородной кислоты с хлоридом олова с образованием комплекса, имеющего характерное поглощение света: отклонение от среднего арифметического трех параллельных определений не более 0,006% абс.

ется возможность кислотной изомеризации с образованием комплекса олефина и карбониевого иона:

Роль FeCl3 объясняют не только ускорением стадии перехода л-комплекса в а-комплекс, но образованием комплекса С! — *С1 : FeCl3. Каталитическая реакция вообще имеет первый порядок по олефину, СЬ и РеСЦ, но на нее обычно накладывается и некаталитический процесс, имеющий по хлору более высокий порядок. Реакционная способность олефинов зависит от стабильности промежуточного катиона и изменяется следующим образом:

разрыв димера М2Х2п с образованием комплекса состава 1 : 1 зависит от величины я-донорных свойств ароматических углеводородов;

При алкилировании нафталина пропилбромидом в растворе хлорбензола при 25 °С и контакте с катализаторами А1С13 и А1С13-СНзМО2 образуется к-пропилнафталин. Авторы установили , что реакция протекает по первому порядку каждого из реагентов, и предполагают, что получение первичного заместителя катализируется образованием комплекса А1С13-СюН8.

Непрерывный процесс выделения одного индивидуального к-парафина из смеси его с несколькими индивидуальными изопара-финами осуществляется в аппарате колонного типа, снабженном по всей высоте мешалкой со скребками. На верх аппарата непрерывно закачивается смесь углеводородов и раствор карбамида, где они смешиваются с образованием комплекса. Эта часть аппарата имеет охлаждающую рубашку. Смесь, содержащая комплекс, опускается по аппарату и при этом промывается растворителем, поступающим через несколько распределителей, расположенных по высоте аппарата. Несколько выше каждого распределителя установлены фильтры для вывода из аппарата отмытых порций комплекса в смеси с растворителем. Температура растворителя повышается при переходе к нижерасположенным распределителям, благодаря чему через фильтры верхней половины аппарата выводят в основном растворитель и компоненты углеводородной смеси, не образующие комплекс с карбамидом, а через фильтры нижней половины — растворитель и ' компонент, образующие карбамидный комплекс. В самой нижней части аппарата предусмотрен змеевик для разрушения остатка комплекса. Ниже его расположены фильтры, через которые раствор карбамида выводится в поток, направляемый после охлаждения на верх аппарата. Все потоки, выводимые из аппарата через фильтры, разделяются отстаиванием на компоненты углеводородной смеси и растворитель, возвращаемый обратно в аппарат через распределители. Часть компонентов углеводородной смеси, выведенных из самой нижней части аппарата, может быть возвращена в качестве орошения в аппарат выше места их вывода. По указанному методу проведено выделение к-гептана из его смеси с ^мс-1,2-ди-метилциклопентаном и метилциклогексаном, н-октана из его смеси с пгранс-1,2-диметилциклогексаном, тярякс-1,3-диметилцик-логексаном, ^ас-1,4-диметилциклогексаном и 2,2,4-триметилгек-саном, а также к-нонана из его смеси с траис-1-метил-З-цикло-пентаном, 1,1,3-триметилциклопентаном, цис-транс-цисЛ,2,3-трж-метилциклопентаном, ^мс-г{мс-/пракс-1,2,4-триметилциклопентаном и 1?Мс-пгранс-^ас-1,2,4-триметилциклопентаном.

Установка включает следующие основные секции: реакторную, в которой сырье или его бензиновый раствор контактирует с кристаллическим карбамидом в присутствии активатора с образованием комплекса; промывки и разделения на твердую и жидкую фазы, где оба процесса протекают в саморазгружающихся центрифугах ; разложения, где комплекс разделяется при нагревании в среде растворителя на кристаллический карбамид и жидкий или мягкий парафин; промывную, в которой метанол и следы карбамида отмывают водой от растворов депарафината и парафина. В схему входят также блоки ректификации, где регенерируют бензин и метанол для возвращения в процесс, и осушки депарафината и парафина после регенерации растворителя и активатора (показаны

1 1.2. Методы, связанные с образованием комплексов или клатратов

вышаегся при добавлении пятихлористой или пятифтористой сурьмы ил i при введении хлора, переводящего часть реагента в пятивалентное состояние. По-видимому, это связано с образованием комплексов, причем возможность реакции только с хлорпроизвод-ными, имеющими не менее двух атомов галогена при одном углеродном атоме, позволяет считать вероятным следующее строение комплексов:

С другой стороны, сопоставление энергий активации реакций переалкилирования и а-р-изомеризации свидетельствует в пользу того, что эти реакции контролируются разными промежуточными стадиями . Подобный обмен атомов углерода может быть реализован промежуточным образованием комплексов с катализатором:

Углероды разных видов могут на границе твердое тело — газ физически и химически адсорбировать и десорбировать газовые и жидкие продукты. Физическая адсорбция газов происходит на базисных плоскостях кристаллита углерода; теплота адсорбции 8,4—33,6 кДж/моль. В работе утверждается, что адсорбция МНз, Н2Й, ЗСЬ и СС2 при низких температурах на базисных плоскостях графитированных саж осуществляется с таким же тепловым эффектом, как и адсорбция инертных газов, т. е. происходит преимущественно физическая адсорбция. Химическая адсорбция осуществляется при взаимодействии Н25, О2 и других активных газов с поверхностью углерода при более высоких температурах. Так, установлено , что в интервале от —196 до •—73 °С поверхность свежеизмельченного графита адсорбирует кислород преимущественно физически; при более высоких температурах происходит химическая адсорбция. Как известно, на поверхности неупорядоченного углерода имеются разорванные связи , которые могут присоединять кислород, что сопровождается образованием комплексов.

Учитывая то обстоятельство, что полициклические ароматические углеводороды с короткими боковыми цепями обладают низким индексом вязкости, большой склонностью к окислению кислородом с образованием смолистых веществ," указанным выше путем можно .отделить от нефтяной масляной фракции нежелательные, низкоиндексные углеводороды. На этом основан весьма важный в технологии производства масел метод очистки их при помощи избирательного растворения нежелательных углеводородов в соответствующих растворителях. Основой принципа очистки при помощи ' селективных растворителей является свойство молекул последних ассоциироваться с молекулами углеводородов, преимущественно ароматического ряда, с образованием комплексов нерастворимых при данной температуре в очищенном масле.

Углероды разных видов могут на границе твердое тело — газ физически и химически адсорбировать и десорбировать газовые и жидкие продукты. Физическая адсорбция газов происходит на базисных плоскостях кристаллита углерода; теплота адсорбции 8,4—33,6 кДж/моль. В работе утверждается, что адсорбция NH3, H2S, SO2 и СО2 при низких температурах на базисных плоскостях графитированных саж осуществляется с таким же тепловым эффектом, как и адсорбция инертных газов, т. е. происходит преимущественно физическая адсорбция. Химическая адсорбция осуществляется при взаимодействии H2S, О2 и других активных газов с поверхностью углерода при более высоких температурах. Так, установлено , что в интервале от — 196 до —73 °С поверхность свежеизмельченного графита адсорбирует кислород преимущественно физически; при более высоких температурах происходит химическая адсорбция. Как известно, на поверхности неупорядоченного углерода имеются разорванные связи , которые могут присоединять кислород, что сопровождается образованием комплексов.

Выход фракции бутан и выше в любом случае превышает 100% объемн. В любом случае небольшие потери, вызванные превращением в пропан и более легкие углеводороды , более чем компенсируются увеличением объема вследствие превращения н-парафинов в изопарафины.

Углероды разных видов могут на границе твердое тело — газ физически и химически адсорбировать и десорбировать газовые и жидкие продукты. Физическая адсорбция газов происходит на базисных плоскостях кристаллита углерода; теплота адсорбции 8,4—33,6 кДж/моль. В работе утверждается, что адсорбция NH3, H2S, SO2 и СО2 при низких температурах на базисных плоскостях графитированных саж осуществляется с таким же тепловым эффектом, как и адсорбция инертных газов, т. е. происходит преимущественно физическая адсорбция. Химическая адсорбция осуществляется при взаимодействии H2S, О2 и других активных газов с поверхностью углерода при более высоких температурах. Так, установлено , что в интервале от — 196 до —73 °С поверхность свежеизмельченного графита адсорбирует кислород преимущественно физически; при более высоких температурах происходит химическая адсорбция. Как известно, на поверхности неупорядоченного углерода имеются разорванные связи , которые могут присоединять кислород, что сопровождается образованием комплексов.

На третьем этапе работы было достигнуто максимальное увеличение. Обобщая полученные результаты, можно выделить следующие стадии образования пленок на поверхности графита при нанесении фуллеренов из проб: 1) «ост-ровковые» пленки; 2) двумерные кристаллы с параметром решетки 7 нм ; 3) кластеры размером 20-40 нм; 4) отдельно расположенные частицы размером 2 нм, характерные для пробы чистых фуллеренов и 4-5 нм - для экстракта серого чугуна , хорошо различаемые на границе «островка». Размеры этих частиц отличаются от размера чистых фуллеренов, поскольку при получении СТМ-изображения линейные размеры зонда значительно превышают размеры исследуемого объекта и имеет место размытие волновой функции молекулы. Этот эффект наблюдался рядом авторов . Увеличение размеров молекулы пробы серого чугуна связано с наличием на поверхности фуллеренов различных химических элементов, в частности, фтора и образованием комплексов на их основе при выделении из железо-углеродистых сплавов.

Как было показано в предыдущих разделах, есть основание полагать, что значительную роль в этих процессах играют хинонные, а также карбонильные группы, включенные в систему полисопряжения, связанную донорно-акцепторным взаимодействием, играющим важную роль в структуре углей. Рассмотрим данные о влиянии подобных структур на модельных реакциях. Известно, что дегидрирующее действие хинонов увеличивается, если хинонные группы включены в обширную систему полисопряжения, особенно если делокализация электронов по системе сопряжения усиливается образованием комплексов с переносом заряда. Так, дегидрирование спирта на полинафто-хиноне идет очень быстро при 200-230°С с образованием ацетальде-гида, при этом хинонные группы превращаются в гидроксильные, которые в присутствии кислорода окисляются в хинонные с образованием перекиси водорода.

На стадии амидирования протекает реакция нуклеофильного-замещения по мезомерному атому углерода одной молекулы кислоты в комплексах кислота —полиэтиленамин с образованием комплексов амидоамин — кислота состава 1 : 1 .