Главная -> Словарь

Образованием меркаптанов

Процесс кристаллизации парафина, при котором вместе с образованием кристаллов протекает также и их агрегация, будем именовать в дальнейшем «агрегатной кристаллизацией».

теснение этих углеводородов из раствора. Таким образом, при понижении температуры -влияние дисперсионных сил постепенно ослабевает, в то время как влияние полярных сил увеличивается. При повышенных температурах основное влияние на растворимость углеводородов оказывают дисперсионные силы, так как в этом случае из-за увеличения теплового движения молекул ориентация их под действием электрического поля молекул растворителя затрудняется. Растворимость твердых углеводородов в полярных и неполярных растворителях ниже, чем жидких. Это объясняется их слабой поляризуемостью; кроме того, нормальное строение парафиновых углеводородов обусловливает возможность сближения их молекул с образованием кристаллов.

теснение этих углеводородов из раствора. Таким образом, при понижении температуры 'влияние дисперсионных сил постепенно ослабевает, в то время как влияние полярных сил увеличивается. При повышенных температурах основное влияние на растворимость углеводородов оказывают дисперсионные силы, так как в этом случае из-за увеличения теплового движения молекул ориентация их под действием электрического поля молекул растворителя затрудняется. Растворимость твердых углеводородов в полярных и неполярных растворителях ниже, чем жидких. Это объясняется их слабой поляризуемостью; кроме того, нормальное строение парафиновых углеводородов обусловливает возможность сближения их молекул с образованием кристаллов.

Одновременно топлива должны обладать и хорошими низкотемператур-яыми свойствами, обеспечивающими падежную эксплуатацию авиационной техники в зимнее время в любой климатической зоне . Особенно большое практическое значение имеет борьба с образованием кристаллов льда в топливах при пониженных температурах.

При повышенных температурах кристаллизация парафина может происходить либо в результате образования твердой фазы из расплавов, либо вследствие выделения парафина из раствора высокой концентрации. Поэтому расплавы парафина, богатые парафином гачи, отеки и.другие подобные им продукты кристаллизуются с образованием кристаллов гексагональной сингонии. Рост кристаллов гексагональной сингонии и ромбической сингонии показан на рис. 30 и 31. Кристаллы парафина ромбической сингонии развиваются из винтовых дислокаций по спирально-ступенчатому механизму .

Известно, что нефтяные углероды наряду с упорядоченными графитоподобными слоями содержат неупорядоченный углерод, который соединяет кристаллиты друг с другом. Межкристаллит-ные изменения сопровождаются упорядочением, в результате чего снижается межслоевое расстояние и происходит рост размеров кристаллитов по Ьа и Ьс и их сращивание с образованием кристаллов гексагональной формы со строго упорядоченной структурой базисных шлоскостей.

По данным того же автора и Н. А. Киселевой , катализатор выполняет свои функции и создает условия, определяющие направление и скорость реакции в течение индукционного периода окисления. Изучая причину изменения цвета окисляемого керосина в присутствии нафтената марганца, переходящего от коричневого к фиолетовому и далее к соломенно-желтому, авторы при помощи электронного микроскопа наблюдали разрушение коллоидных частиц катализатора с образованием кристаллов, максимальное количество которых образуется в момент перехода окраски раствора в соломенно-желтый цвет. Таким образом, квазигетерогенный катализатор становится явно гетерогенным. Период первичного состояния катализатора совпадает с периодом индукции. Участие катализатора окисления распространяется лишь на короткий промежуток реакции. Поэтому, как указывают авторы, представление о катализаторе в процессе окисления как о системе, постоянно находящейся в зоне реакции окисления, можно считать устаревшим. Катализатор ускоряет лишь образование первичных радикалов, являющихся инициаторами цепного процесса окисления.

vj Растворимость углеводородов в полярных растворителях зависит от способности их молекул поляризоваться, что связано со структурными особенностями молекул углеводородов. Вследствие малой поляризуемости молекул твердых углеводородов индуцированные дипольные моменты этих соединений .невелики, поэтому растворение твердых углеводородов в полярных растворителях происходит в основном под действием дисперсионных сил. Растворимость остальных компонентов масляных фракций является результатом индукционного и ориентационного взаимодействий, причем действие полярных сил настолько велико, что даже при низких температурах эти компоненты остаются в растворенном состоянии. При понижении температуры влияние дисперсионных сил постепенно ослабевает, в то время как влияние полярных сил усиливается; в результате при достаточно низких температурах твердые углеводороды выделяются из раствора и благодаря наличию длинных парафиновых цепей сближаются с образованием кристаллов. Растворитель, применяемый в процессе депарафинизации, должен:

Известно, что нефтяные углероды наряду с упорядоченными графитоподобными слоями содержат неупорядоченный углерод, который соединяет кристаллиты друг с другом. Межкристаллит-ные изменения сопровождаются упорядочением, в результате чего снижается межслоевое расстояние и происходит рост размеров кристаллитов по La и Lc и их сращивание с образованием кристаллов гексагональной формы со строго упорядоченной структурой базисных плоскостей.

При затворении глиноземистого цемента образуется гидрат окиси алюминия: А13—продукт соединения однокальциевого алюмината с водой, который при затвердевании постепенно уплотняется с образованием кристаллов, определяющих прочность цемента.

Вязкость. В присутствии воды вязкость нефтепродуктов увеличивается . Особенно значительно вязкость возрастает в области отрицательных температур. Увеличение вязкости объясняется образованием кристаллов льда, которые затрудняют движение жидкости. С увеличением диаметра трубопроводов влияние кристаллов льда на вязкость уменьшается, хотя и -остается довольно заметным.

При температурах от 400° С и выше возможен распад сульфидов по всем вышеприведенным схемам одновременно. В области средних температур распад диалкилсульфидов протекает в основном с образованием меркаптанов .

6. Дисульфиды . Это —«кидкости с отвратительным запахом, почти нерастворимые в воде и легко растворяющиеся в углеводородах и органических растворителях. При нагревании дисульфиды разлагаются с образованием меркаптанов, сульфидов и сероводорода . Т. А. Данилова, И. Н. Тиц-Скворцова и Н. Н. Кувшинова изучали превращения динонилдисульфида при 300е С в присутствии алюмосиликатного катализатора . Динонилдисульфид разлагается при этом по следующей схеме

непрочными. При температуре 150° С и выше дисульфиды начинают распадаться с образованием меркаптанов и сероводорода , которые вызывают интенсивное осадкообразование.

В условиях, благоприятных для образования свободных радикалов, олефины и сероводород реагируют легко с образованием меркаптанов при относительно низких температурах. Так, при добавлении азосоеди-нений с открытой цепью циклогексен дает меркаптан и циклогексилсульфид . Пропилен в растворе ацетона при 0° с сероводородом при облучении

Как уже отмечалось выше, реакция олефинов с серой с образованием меркаптанов и сульфидов или тиоэфиров и специфическая реакция олефинов с меркаптанами и тиофенолами были исследованы в 1905 г. Познером ; он отметил, что n-тиокрезол присоединяется к олефинам против правила Марковникова. Джонс и Рейд в 1938 г. обнаружили, что пропилен к этилмеркаптан реагируют в соответствии с этим правилом, давая этилизопропилсульфид, а с октеном-1 получился этил-н-октилсуль-фид. Как было найдено, реакция весьма чувствительна к действию перекисей, их присутствие вызывает присоединение против этого правила, как отмечалось Карашсм для реакции олефинов с бромистым водородом . В отсутствии кислых катализаторов пропилен, бутен-1, изобутилен, пентен-1, изопропилэтилен и триметилэтилен реагируют с тиофенолом с образованием к-пропил-, w-бутил-, и-амил-, изоамил- и б#го/)-изоамил-фенилсульфидов соответственно . Метилциклогексен реагирует с изоамилмеркаптаном и тиогликолевой кислотой в присутствии перекисей против этого правила. Тиогликолевая кислота и очень чистый циклогексен, 1-метилциклогексен и дигидромирцен при простом смешении не реагируют, но при добавлении незначительного количества перекиси, аскаридола реакция протекает бурно .

Глубина очистки бензиновых фракций от серы и других примесей, а также стабильность работы катализатора, зависят от температуры процесса, парциального давления водорода, объёмной скорости подачи сырья и от соотношения водород:сырьё. Рабочий диапазон температур находится в интервале 300-380°С. В начале рабочего цикла устанавливается минимальная температура, обеспечивающая заданную глубину очистки сырья. Несвоевременное повышение температуры ускоряет закоксовывание катализатора, не увеличивая сколько-нибедь существенно глубины очистки. Кроме того, при высокой температуре на катализаторе с высокой активностью протекают реакции дегидрирования, что приводит к повышению содержания олефи-нов в гидрогенизате, при этом взаимодействие олефинов с сероводородом с образованием меркаптанов приводит к дезактивации катализатора рифор-минга.

Сульфиды во фракциях, выкипающих в пределах 200— 350°С, составляют основную — до 70% —долю сернистых соединений . Наряду с дисульфидами они при высоких температурах распадаются с образованием меркаптанов и сероводорода .

Дисульфиды встречаются в нефтях в небольших количествах. Они более реакционноспособны, чем сульфиды, но сходны с ними по химическим свойствам. При нагревания они легко разлагаются с образованием меркаптанов, сероводорода и углеводородов.

Реакция эта обратима ыри более низких температурах, особенно в присутствии татшх катализаторов, как сернистый никель, силика-гель, активные глины и др.; олефины присоединяют сероводород с образованием меркаптанов. В результате термического и термоката-яитического разложения содержащихся в тяжелой части нефти сера-органических соединений в легких и средних дистиллятных фракциях нефти появляется значительное количество серусодержащих органических соединений вторичного происхождения, а в газах нефтеперерабатывающих заводов — сероводород. Так, в дизельных тонливах, полученных из сернистых нефтей, допускается содержание серы 0,8—1,0%. Если принять средний молекулярный вес дизельного топлива равным 250, то количество сернистых соединений при содержании в нем 1 % серы составит около 8%. Такая высокая концентрация сераорганических соединений уже в средних нефтяных фракциях наталкивает на мысль о целесообразности выделения и использования этих соединений как целевого продукта. Между тем сернистые соединения дистиллятных фракций рассматриваются лишь как крайне нежелательные вредные примеси, от которых необходимо избавиться любыми средствами. Выделение сернистых соединений из нефти с целью самостоятельного использования их в качестве химического сырья или техни-

с образованием меркаптанов и олефинов.

Если в качестве исходного сырья использовать, например, газы стабилизации крекинг-бензинов, содержащие 35—40% пропан-пропиленовой фракции *, то нет необходимости промывать поглощающим маслом газы после конденсации полимеризата. Количество этих газов очень мало из-за отсутствия метана и части фракции С2, так что потери полезных продуктов при редуцировании давления невелики. Однако вследствие значительного содержания в них сероводорода эти газы необходимо тщательно очищать, так как в противном случае полученный полимер-бензин может содержать до 2% серы. Нужно сказать, что применяемый катализатор очень сильно способствует присоединению к олефинам сероводорода с образованием меркаптанов и сульфидов. Поэтому перед вводом в контактный аппарат