Главная -> Словарь

Образованием парафинов

Испытаниям подвергался товарный бензин А-72 с различным содержанием смолистых веществ, что достигалось смешением исходного бензина с различными количествами этого же бензина, предварительно «состаренного» хранением в термостате. Полученные результаты свидетельствуют о существовании практически линейной зависимости между количеством фактических смол в бензине и образованием отложений во впускной системе двигателя. При увеличении содержания фактических смол в бензине с 10 до 20 лгг/100 мл количество отложений также возрастает примерно в 2 раза.

Антиокислительные присадки предназначены для предотвращения окисления нестабильных соединений бензинов при обычных температурах в условиях хранения. Окислительные процессы во впускном трубопроводе при повышенных температурах и большой поверхности окисления бензина тормозятся антиокислителями в меньшей степени. Древесносмольный антиокислитель содержит некоторое количество высококипящих веществ типа нейтральных масел, которые неполностью испаряются во впускном трубопроводе и под действием повышенных температур претерпевают изменения с образованием отложений твердого характера. Таким образом, индукционный период окисления в какой-то мере характеризует окис-ляемость во впускной системе только для бензинов, не содержащих антиокислительных присадок.

В. Д. Резников и Г. П. Белян-чиков экспериментально установили связь между С. ф. на фильтрах типа АСФО, образованием отложений в зоне поршневых колец и моющими свойствами масла при работе двигателя Д-35 на топливе с 1 % серы. Они показали, что степень фильтруемости 20—35% примерно соответствует оптимальным условиям с точки зрения противонагарных и проти-воизносных свойств масла.

Коррозионное расслоение металла нефтеаппаратуры возможно не только в присутствии сероводорода, но и при наличии в дренажных водах продуктов его нейтрализации — растворимых сульфидов. Источником электрохимической коррозии на указанных установках являются хлориды, а также сернистый ангидрид. Эта коррозия сопровождается образованием отложений,, отравляющих катализатор, и усиливается при температурах ниже 205 °С.

Склонность к образованию отложений и нагарообразованию. Применение автомобильных бензинов, особенно этилированных, сопровождается образованием отложений во впускной системе двигателя, в топливном баке, на впускных клапанах и поршневых кольцах, а также нагара в камере сгорания. Наиболее интенсивное образование отложений происходит на деталях карбюратора: на дроссельной заслонке и вблизи нее, в воздушном жиклере и жиклере холостого хода. Образование отложений на указанных деталях приводит к нарушению регулировки карбюратора, уменьшению мощности и ухудшению экономичности работы двигателя, увеличению токсичности отработавших газов. Образование отложений в топливной системе частично зависит от содержания в бензинах смолистых веществ, нестабильных углеводородов, неуглеводородных примесей, от фракционного и группового состава, которые определяют «моющие свойства» бензина. Однако в большей степени этот процесс определяется конструктивными особенностями двигателя. Так, введение принудительной системы вентиляции картера резко увеличило образование отложений в карбюраторе, в основном вследствие содержания в картерных газах капель масла, продуктов неполного сгорания бензина и др. Использование двигателей с непосредственным впрыском бензина привело к повышенному образованию отложений на впускных клапанах .

Наиболее эффективным способом борьбы с образованием отложений во впускной системе двигателя является применение специальных моющих или многофункциональных присадок. Такие присадки широко применяют за рубежом. В России также разработаны и допущены к применению присадки аналогичного назначения.

Весьма важна проблема совершенствования существующих и разработки новых спецификаций на смазочные материалы. В США при разработке спецификации GF-3 на моторные масла для легковых автомобилей следующего поколения возникает ряд весьма серьезных проблем, обусловленных необходимостью достижения баланса между технико-экономическими и экологическими параметрами. Отмечается важность контроля за образованием отложений в двигателе, антипенными и деаэрационными свойствами; смо-ло- и осадкообразование, коррозионные, противоизносные и антиокислительные свойства моторных масел должны оставаться на уровне действующей спецификации GF-2/SJ или превосходить ее.

Для экономичной регенерации растворителя. и удовлетворительной работы установки обогрев экстрактной и рафинатной отпарных колонн должен проводиться при помощи замкнутой системы масляного обогрева, чтобы предотвратить нагрев тонкой граничной пленки фурфурола до температуры, превышающей 355°. При температуре всего фурфурола или потока его более 232° образуется кокс. Должны быть приняты меры, предотвращающие окисление масла и растворителя, особенно при очистке высокоароматического сырья. Применение окисленного фурфурола при очистке ароматических масел сопровождается образованием отложений полимерных веществ и кокса в трубопроводах и аппаратуре. Этот недостаток можно уменьшить созданием во всех емкостях для фурфурола подушки инертного газа, деаэрацией сырья, предотвращением подсоса воздуха на приеме насосов, проведением отпарки обескислороженным водяным паром и, возможно, добавкой антиокислителей к фурфуролу. Кроме того, при изменении уровня жидкости в отдельных аппаратах системы в них должен подаваться инертный газ; применение меди или медных сплавов недопустимо, так как этот металл катализирует разложение фурфурола. Предполагают, что хлористый натрий усиливает образование кокса в экстракционной аппаратуре; поэтому целесообразно нефти, из которых вырабатывают масла, предварительно обессоливать.

Подобное влияние поверхности, разумеется, неоднократно отмечалось-в гомогенных реакциях, проводимых в газовой фазе, и должно всегда учитываться при рассмотрении подобных реакций. Здесь этот пример был приведен лишь для того, чтобы показать возможности усложнения гомогенных инициируемых облучением газофазных реакций в результате протекания на поверхности реакций, вызванных образованием отложений.

При повышенных температурах аммиак взаимодействует с пропиленом в присутствии дегидрирующих катализаторов, например кобальта , образуя ацетонитрил, пропионитрил и другие азотистые соединения. Опубликованы результаты обширных полузаводских исследований процесса, протекающего в присутствии окисномолибденового катализатора . Наряду с основным продуктом реакции-— ацетонитрилом — получаются небольшие количества пропионитрила. Суммарный выход ацетонитрил а составляет 35—60% на превращенный аммиак и 60—95% на пропилен. Эти результаты были получены при степенях превращения 10—40% и условиях реакции, изменявшихся в сравнительно-широких пределах. Оптимальная температура ее — около 500° С. К сожалению, эта реакция сопровождается образованием отложений; высокая активность катализатора сохраняется в течение лишь нескольких часов, после чего для восстановления активности требуется выжиг углеродистых отложений.

Затруднения, связанные с образованием отложений в картере

В соответствии со стехиомстрическими уравнениями и механизмом реакции могут также иметь место реакции крекинга алкилнафтеновых углеводородов до циклоолефинов, алкилароматических углеводородов до алкенилароматических и олефинов до диолефинов . Диолсфины и алкениларо-матические углеводороды обладают необычайно большой реакционной способностью, что затрудняет их выделение; присутствие этих соединений обычно сказывается в повышенном образовании кокса на катализаторах.

В зависимости от характера углеводорода и степени чистоты его от ядов необходимая для гидрогенизации температура колеблется в пределах от значительно более низкой, чем комнатная, до 200°, а давление — от атмосферного до 100 am. Для быстрой гидрогенизации бензола, алкил-бензолов, нафталина и алкилнафталинов требуются температура 150 — 200° и давление выше атмосферного, хотя при применении активных катализаторов процесс идет хорошо и в гораздо менее жестких условиях. При всех видах гидрогенизации необходимо держать температуру реакции возможно низкой, исходя из желаемой скорости реакции, чтобы избежать реакций расщепления и изомеризации. Циклоолефины и ароматические углеводороды гидрогепизуются в циклопарафиновые углеводороды, а последние при более высоких температурах расщепляются с образованием парафинов; реакция сопровождается изомеризацией циклопарафинов, например циклогексана в метилциклопентан, и наоборот. Подобная же изомеризация идет и в случае циклогсптана и циклооктана.

Дальнейшие систематические исследования каталитических свойств природных алюмосиликатов проводит С. В. Лебедев . Он последовательно вскрывает глубокие возможности низкотемпературных каталитических преобразований углеводородов над природными катализаторами — флоридинами, кавказскими глинами и каолинами — в температурном интервале от —80 до 260 СС . С. В. Лебедев придавал особое значение активности катализатора. Он первый применил искусственную тепловую активацию природных глин и изучил механизм изомеризации олефипов под воздействием алюмосиликатов, показав способность алюмосиликатов вызывать не только перемещение двойной связи в цепи молекулы, но и скелетные изменения, приводящие к переходу несимметричной структуры олефинов в симметричную. Наконец, с исчерпывающей полнотой С. В. Лебедев доказал, что в области температур выше 250 °С паро-фазный процесс катализа над природными алюмосиликатами является по существу типичным сложным процессом каталитического крекинга, когда гладкая деполимеризация полимерных олефинов переходит в совокупность реакций дегидрогенизации, распада на элементы и глубокого дегидроуплот-нения молекул с одновременным образованием парафинов.

При температурах выше 400° С в присутствии промышленных катализаторов происходит интенсивная деструкция метилциклопентанового кольца с образованием парафинов d — Се; при этом среди углеводородов С4 — С6 преобладают изоструктуры .

В общем, для парафиновых углеводородов характерны (((реакции распада с образованием парафинов «• о л еф и нов меньшего молекулярного в ее а, а также водорода; распад на элементы IB условиях обычного' крекинга протекает по сравнению с другими реакциями с очень малой скоростью и становится практически возможным лишь ори температуре свыше 700° С. Однако в присутствии металлов эта реакция каталитически значительно ускоряется и может быть проведена при температурах ниже 400° С.

Нафтены с длинными боковыми цепям» в присутствии А1С13 отщепляют эти цепи с образованием парафинов и продуктов полимеризации ненасыщенного циклического остатка.

Распад олефинов идет также с образованием парафинов и диолефинов, например, по схеме С,Н1в - С4Н10 + С4Н4. Диолефины вступают в реакции конденса-

Разумеется, смеси высших алюминийтриалкилов, образующихся при реакции достройки, можно использовать как исход1 ные продукты для различных превращений. О простом гидролизе с образованием парафинов уже было сказано выше. Авторы этой статьи считают, что путь через алюминииалкилы при

Основные реакции Фишера — Тропша, протекающие с образованием парафинов, могут быть записаны уравнениями

Нафтеновые и ароматические углеводороды в первой стадии процесса, главным образом, деалкилируются с образованием парафинов, олефинов и деалкилированных нафтенов и ароматики с более короткими боковыми цепями. Нафтены дегидрогенизуются дальше до ароматики. Ароматические углеводороды в значительной степени подвергаются реакции конденсации, с образованием полициклических ароматических углеводородов, которые в дальнейшем образуют кокс.

Открытие циклизующего и ароматизирующего действия платины на алканы возникло из наблюдения об образовании в присутствии этого катализатора ароматических углеводородов из гомологов циклопентана. В 1933 г. Н. Д. Зелинским, Б. А. Казанским и А. Ф. Платэ было показано, что циклопен-тан 5 и его простейшие гомологи 6 метил-, этил- и пропил-циклопентан в присутствии платинированного угля в атмосфере водорода при 300—310° гидрируются с размыканием цикла и образованием парафиновых углеводородов, преимущественно разветвленного строения. Перейдя к изучению контактных превращений следующих гомологов циклопентана. Б. А. Казанский и А. Ф. Платэ натолкнулись на весьма неожиданное явление, которое было трудно предвидеть заранее. Оказалось, что такие углеводороды, как, например, н.-бутилциклопентан или изоамилциклопентан, в атмосфере водорода в присутствии платинированного угля не только гидрируются с образованием парафинов, но и дают некоторое количество ароматических углеводородов. В отдельных опытах показатель преломления не только не понижался, как это наблюдалось ранее при контактных превращениях низших гомологов циклопентана вследствие превращения их в парафиновые углеводороды, но заметно повышался, как это наблюдается при дегидрогенизации гексагидроароматических углеводородов в связи с превращением их в углеводороды ароматического ряда. Это наблюдение привело к постановке опытов в отсутствии водорода, в токе углекислого газа или азота. Оказалось, что в этом случае явление ароматизации циклопентановътх углеводородов наблюдается еще более резко.