Главная -> Словарь

Образование хлористого

Может быть недостаточно часто указывалось, что при окислении высокомолекулярных парафиновых углеводородов начальное действие кислорода — образование гидроперекиси — не является селективным, т. е. что вначале образуется приблизительно эквимолярная смесь всех теоретически возможных жирных кислот.

В первом случае образование гидроперекиси происходит в результате реакции замещения, в то время как во втором случае образование двуза-мещепной перекиси происходит в результате реакции присоединения.

Образование гидроперекиси часто сопровождается смещением двойной связи, как было показано в табл. 1 для случая диметилциклогексена. Такое смещение объясняется перегруппировкой в течение стадии развития промежуточного свободного радикала в подвижной аллилыюй системе

также основано на том, что в результате некаталитического окисления пропана при умеренных давлениях образуется лишь незначительное количество ацетона в качестве продукта дегидратации гидроперекиси изо-пропила, хотя ацетон является важным продуктом окисления в тех условиях, когда образование гидроперекиси в качестве промежуточных продуктов твердо установлено.

чрезвычайно сильно замедляют первоначальное образование гидроперекиси, практически полностью прекращая появление ее в течение продолжительного срока окисления.

Образование гидроперекиси у метиленовой группы, расположенной по соседству с двойной связью

По другому методу окисление ведется в жидкой фазе изопропилбензола в присутствии катализаторов или некоторых добавок. Влияние температуры и количества катализатора на жидкофазное окисление изопропилбензола освещено выше. Средняя скорость окисления при НО—120° составляет 5— 7% в час. Чтобы увеличить скорость окисления, предлагается применять такие добавки, как СаСОз, Na2C03, щелочи, амины, пиридин, формиат натрия, а также соли металлов с переменной валентностью . Отмечалось стабилизирующее и катализирующее влияние меди на образование гидроперекиси. При окислении изопропилбензола высокой чистоты в реакторе с медной насадкой и медными стенками при 120° скорость образования гидроперекиси составляла 11—12% в час, а выход ее 93— 97% от теории.

При реакциях жидкофазного окисления, как и в парофазных процессах, обычно наблюдается существование индукционного периода . Индукционный период, на протяжении которого расходование кислорода удается обнаружить только при помощи весьма точных методов измерения, можно изменить различными способами. Продолжительность индукционного периода можно сократить очисткой исходного сырья, повышением температуры или .добавлением инициирующих веществ. Правда, процессы очистки далеко не всегда ведут к сокращению продолжительности индукционного периода, так как они могут удалять легко окисляющиеся примеси, и вследствие этого продолжительность индукционного периода увеличится. Хотя во время индукционного периода не обнаруживается или обнаруживается крайне незначительное расходование'кислорода, реакция окисления все же протекает, и небольшое количество идет на образование гидроперекиси по реакциям, представленным уравнениями —.

Образование гидроперекиси при окислении эфира происходит по следующей схеме:

Окисление .углеводородов представляет собой сложный цепной процесс, протекающий по свободпорадикальпому механизму. Начальной и наиболее изученной стадией является образование гидроперекиси — первичного стабильного продукта окисления. В соответствии с современными представлениями механизм этой стадии может быть выражен следующими реакциями:

свободных радикалов более вероятно по тримолекулярной реакции 16, чем по бимолекулярной реакции 1а, как считали ранее. Образующиеся свободные радикалы, взаимодействуя с молекулой кислорода, дают псреклсные радикалы НОО- по реакции П. Эта реакция протекает с малой энергией активации22 порядка 2—3 ккил/моль, в результате чего при достаточной концентрации растворенного кислорода концентрация радикалов К • в зоне реакции крайне низка. Энергия активации реакции 111 тоже невелика — составляет" 5 -10 ккал/моль, поэтому образование гидроперекиси протекает с достаточной скоростью.

в результате гидролиза хлора образуется хлорноватистая кислота, которая тотчас вступает в реакцию с этиленом путем непосредственного присоединения хлора к этилену. Процесс следует вести так, чтобы образование хлористого этилена не препятствовало хлоргидрированию. В промышленности процесс ведут таким образом, чтобы концентрация хлоргидрина в воде не превышала 8—10% при концентрации соляной кислоты 4—5%. Принимая количество хлоргидрина за 100%, количество образующегося при хлоргидрировании хлористого этилена составляет в среднем 15%.

Каталитическое окисление этилена в окись этилена представляет особый интерес вследствие того, что дальнейшее увеличение производства окиси этилена за счет развития процесса хлоргидринирования уже более невозможно из-за трудности удовлетворения огромного спроса на хлор. Получение окиси этилена хлоргидриповым методом требует на 1 кг окиси этилена около 2 кг хлора, 0,9 кг этилена и 2 кг гидроокиси кальция. Одновременно получается от 0,20 до 0,22 кг хлористого этилена. Если исключить отсюда расход хлора на образование хлористого этилена, то на 1 кг окиси этилена потребуется около 1,8 кг хлора и 0,74 кг этилена. Новейшие способы получения окиси этилена путем окисления требуют около 1,04 кг этилена на 1 кг окиси этилена. Таким образом, увеличение расхода этилена равно 0,3 кг. Применяя хлоргидриновый процесс, мы сберегаем 0,3 кг этилена за счет расходования 2 кг хлора и 2 кг гидроокиси кальция или в пересчете на 1 кг сберегаемого этилена 6 кг хлора и 6 кг гидроокиси кальция. Таким образом, с точки зрения стоимости расходуемых реагентов хлоргидриновый процесс мог бы быть признан равноценным окислительному только в том случае, если бы стоимость этилена была по меньшей мере в 6 раз выше стоимости хлора, что, однако, в настоящее время не имеет места.

Изучение литературы, посвященной талоидированию углеводородов, начиная с пропана, у которого могут появиться два изомерных продукта монозамещения, показывает значительные отклонения от состояния современных знаний. Еще в 1869' г. Шорлеммер оспаривал образование хлористого пропила при прямом хлорировании пропана , так как получил при взаимодействии продукта реакции с ацетатом натрия и ледяной уксусной кислотой при 200° лишь н-пропилацетат, который омылил в н-пропиловый спирт. Последний был идентифицирован окислением в пропионовую кислоту.

Что образование хлористого аллила при хлорировании пропилена при высоких температурах не связано с первоначальным присоединением хлора по двойной связи, с последующим дегидрохлорированием, показывает тот факт, что при высокотемпературном методе образуется фракция монохлорида, содержащая 96 % хлористого аллила, в то время как при пиролизе дихлорпропана образуется смесь, содержащая около 60% хлористого аллила и 40% 1-хлорпропена-1 .

Регенерация в лроцессе Мэк-Афи3 состоит в нагревании смеси кокса и алюминиевой соли в трубчатке, через которую пропускается ток хлора. Этот последний, проходя над нагретой массой, вызывает образование хлористого алюминия, павы которого увлекаются «жом хлора.

, Вероятно, реакция протекала через образование хлористого этила. Как показал Бартлет с сотр. Г221, изопа-рафины и галоидалкилы в присутствии хлористого алюминия претерпевают галоид-водородный обмен с образованием третичных галоидалкилов и парафиновых углеводородов, соответствующих исходному галоидалкилу.

В прямогонных бензинах содержатся небольшие количества органических соединений, имеющих в своем составе хлориды и некоторые металлы . При гидроочистке соединения, содержащие металл и хлор, разрушаются,, металлы отлагаются на поверхность катализатора, а хлористый водород удаляется при отпарке. Возможно" также образование хлористого аммония , который осаждается в теплообменниках и холодильниках системы гидроочистки.

Ввиду одновременного образования менее или вообще не активных комплексов с НС1 образование хлористого винила в газовой фазе описывается таким кинетическим уравнением

Реакция хлорирования углеводородов сильно экзотермическая. 'Под действием солнечного евета смесь хлора с метаном или другими углеводородами при отсутствии охлаждения взрывает. При этом происходит образование хлористого водорода и углерода по уравнению:

Легче! всего галоидоводороды присоединяются к третичным олефинам. Изобутилон и изоамилоп легко реагируют с хлористым водородом . Присоединение хлористого водорода к изобутнлену в жидкой фазе при ' происходит почти мгновенно, и даже при —78 скорость процесса еще довольно велика . Образование хлористого трст-бутала протекает гладко даже с концентрированной соляной кислотой1.

была также проведена в присутствии спиртового раствора едкого кали433. Lin-ner43и предложил проводить реакцию следующим образом. Изобутилен пропускают через раствор фенола в четыреххлористом углероде, содержащий суспензию хлористого алюминия и небольшое количество третичного хлористого бутила.. Реакция протекает через промежуточное образование хлористого алкила; выделяющийся при этом хлористый водород присоединяется к изобутилену с образованием такой же молекулы хлористого алкила, вновь вступающего в реакцию.