Главная -> Словарь

Объяснить присутствием

В присутствии кислорода реакционная способность сернистых соединений по отношению к металлу снижается ; при этом ^наблюдается повышение противоизносных свойств соединений преимущественно при умеренных режимах трения. Полагают, что в интервале 25—700 °С в системе железо — сера — воздух^основными являются реакции в твердой среде и между твердой фазой и окружающей средой. Считается, что высокие смазывающие свойства сернистых соединений в этом случае можно объяснить образованием на поверхностях трения структур типа FeOOH.

Как видно из приведенных выше данных, фактор Е мал, что свидетельствует о сильном стерическом препятствии атаки орго-положения толуола любым из использованных алкилбензо-лов. Этот факт можно объяснить образованием «объемистого» комплекса алкилбензол — катализатор, так как в случае реакции алкилирования этилбромидом наблюдалось более высокое значение Е . Стерическими затруднениями, по-видимому, объясняется и изменение реакционной способности субстратов при определенной температуре, несмотря на то, что метильная группа активирует ароматическое кольцо толуола.

молекулярный перенос циклоалкильных групп без миграции метки из положения 1, наблюдаемый в начальный период, можно объяснить образованием геж-дифенил.циклоалканов

Результаты, полученные с использованием хлористого алюминия в качестве катализатора при температурах до •—20 °С, можно также объяснить образованием соответствующих хлоридов из бутена-2 и этилена. Было найдено, что качество алкилата улучшается при понижении температуры, однако при этом заметно уменьшается его выход. Вероятно, во всех опытах, проведенных при низких температурах, можно было бы добиться высокого выхода алкилата, если обеспечить большее время пребывания смеси в реакторе, необходимое для завершения всех анализируется при 90 °С на колонке 150 X 0,4 см, наполненной тефлоном, модифицированном триэтиленгликолем; детектор — ката-рометр. Компоненты выходят в следующем порядке: диэтиловый эфир, окись этилена, вода и этилцеллозольв . Интересно, что окись этилена удерживается на триэтиленгликоле сильнее диэтилового эфира , что можно объяснить образованием весьма прочной водородной связи циклического эфира — окиси с триэтиленгликолем.

растворителя сильно замедляется. Это можно объяснить образованием воздушных пробок в порах осадка.

То, что скорость реакции циклических олефинов минимальна при шестичленном кольце, также можно объяснить образованием комплекса с карбонилом кобальта. Согласно вычислениям энергия деформации молекулы циклопентена больше, чем для циклогексена, на 18,4 кДж/моль, а для циклогептена по сравнению с циклогексеном больше на 17,2 кДж/моль. Исследования показывают, что чем больше деформировано циклическое соединение, тем активнее оно в реакциях, в которых является донором электронов. Следовательно, циклопентен и циклогеп-тен могут быстрее вступать в реакцию гидрокарбонилирования вследствие большей легкости образования их комплексов как с карбонилом кобальта Со4з, так и с гидрокарбонилом кобальта СоН4.

Повышение каталитической активности алюмосиликатов и цеолитов промотированием галогеноводородами и галогеносодержащими органическими соединениями, вероятно, можно объяснить образованием более активных каталитических центров на поверхности катализатора.

Результаты опытов Грюна по окислению чистого пента-триаконтана привели его к убеждению, что кислород действует преимущественно на средние звенья углеводородной цепочки. Этот -вывод подтвердили английские исследователи, которые также окисляли пента-триаконтан и нашли, что максимальная длина цепи жирных кислот оксидата равняется 20—22 атомам углерода , в то время как при окислении гексадекана эта длина составляла 6—9 атомов углерода. Цернер установил, что при окислении метилового эфира стеариновой кислоты кислород атакует преимущественно конечные звенья цепи . Этот результат поразителен. Такое предпочтительное окисление углеродных атомов, расположенных близ кислородсодержащей функции, можно было бы объяснить присутствием карбоксильной группы . Однако Фрэнсис и Вуд показали, что у чистого триаконтана окисление также протекает преимущественно у конца цепи, где отсутствуют какие-либо заместители. Эти исследователи получили кислоты с длиной цепи до 26 атомов углерода . В качестве первого1 продукта окисления триаконтана они называют вторичный С3о — спирт, который был переведен в кетон; они также полагают, что им удалось доказать рентгеноскопически замещение кислородом в положении 4 .

Развивая представления мультиплетной теории катализа , А. А. Баландин использовал молекулы со сложной пространственной структурой для исследования механизма гидрогенизации и получения новой информации о природе активных центров металлических катализаторов гидрирования — дегидрирования. А. А. Баландин, Е. И. Клабуновский и сотр. показали , что у некоторых производных триптицена казалось бы весьма экранированные двойные связи гидрируются с заметной скоростью на скелетном никеле в сравнительно мягких условиях. Из этого факта были сделаны важные выводы о природе активных центров катализатора. Согласно мультиплетной теории, необходим тесный контакт между активным центром катализатора и индексной группой реагирующей молекулы, т. е. той частью молекулы, которая должна геометрически соответствовать активному центру. Легко заметить, что у исследованных триптиценов индексные группы по геометрическим соображениям не могут без существенной деформации совместиться с активным центром, расположенным на большом участке плоской поверхности. Между тем жесткая структура триптиценов делает такую деформацию маловероятной. Тот факт, что триптицены все же способны легко гидрироваться, можно объяснить присутствием на поверхности катализатора ступенчатых участков, соседствующих с достаточно глубокими выемками. На этих ступеньках индексные группы триптиценов могут легко уложиться без деформации молекулы. Однако по мере усложнения триптиценовой структуры могут возникать новые пространственные затруднения при адсорбции, связанные с ограниченной глубиной выемки перед ступенькой, что может изменить направление реакции. Так, трипти-цен III гидрируется только по двойной связи С-11—С-16, трипти-

Концентрированная серная кислота. В течение многих лет концентрированная серная кислота почти повсеместно применялась для очистки прямогонных нефтяных дистиллятов, кипящих выше бензина. Для очистки некоторых видов сырья широко применялась также дымящая серная кислота, как отмечено ниже. Все же сведения о действии этих кислот на чистые углеводороды, за исключением нескольких ароматических углеводородов, чрезвычайно скудны. Иногда сообщалось о глубоком сульфировании или о .больших потерях. Исходя из наших современных знаний о составе нефтяных масел, такие результаты можно с достаточно большой степенью вероятности объяснить присутствием в этих продуктах значительных количеств ароматических углеводородов или масел, имеющих бензоидные кольца. На основании сравнительно недавно проведенной работы можно сделать заключение, что концентрированная серная кислота не действует на нормальные и разветвленные парафины, а также на циклопентаны и циклогексаны при обычных температурах, за исключением небольшого изомеризующсго действия, оказываемого в некоторых случаях .

Первые два типа осадков и одновременно образующиеся кислоты связаны с окислением недоочищенных или переочищенных масел . Переочистка нежелательна, так как она ведет к удалению естественных ингибиторов, содержащихся в масле. Глубокую очистку серной кислотой следует тоже ограничить, потому что в очищенном масле может происходить быстрое образование кислоты, хотя образование осадка может протекать и медленно. Это можно частично объяснить присутствием следов маслорастворимых сульфокислот или солей, остающихся в масле после нейтрализации или контактной очистки .

Первые два типа осадков и одновременно образующиеся кислоты связаны с окислением недоочищенных или переочищенных масел . Переочистка нежелательна, так как она ведет к удалению естественных ингибиторов, содержащихся в масле. Глубокую очистку серной кислотой следует тоже ограничить, потому что в очищенном масле может происходить быстрое образование кислоты, хотя образование осадка может протекать и медленно. Это можно частично объяснить присутствием следов маслорастворимых сульфокислот или солей, остающихся в масле после нейтрализации или контактной очистки .

При перегонке нефти эти элементы концентрируются главным образом в высококипящих и остаточных фракциях . Отмечена ассоциация цинка и ртути с асфальтосмолистой частью . При изучении нефтей Грузии показано, что содержание цинка в деасфальтизате на порядок выше, чем в асфальтенах , и на этом основании сделан вывод о приуроченности цинка к углеводородной части нефти. Однако более убедительно повышенную концентрацию цинка в деасфальтизате можно объяснить присутствием в нем смол, с которыми цинк и ртуть могут образовывать комплексы донорно-акцепторного типа, подобные таковым для Си, V, Ni и т. п. . Возможность образования цинком и ртутью таких комплексов с N, S и О — содержащими лигандами допускается . .

В случае алкилирования бутеном-2 дейтерий перераспределяется преимущественно по двум средним положениям алкильной группы, что хорошо согласуется с предложенной схемой.. Незначительное содержание дейтерия в метильных группах вгор-бутилбензола можно объяснить присутствием в исходном бутене-26,7% бутена-1 и внутримолекулярным гидридным переносом. Содержание дейтерия во втором и третьем положениях, вгор-бутильной группы указывает на высокую скорость внутри-

смазок на нефтяном масле оказалась существенно ниже. Этот факт можно объяснить присутствием ненасыщенных соединений в растительных маслах, приводящих к образованию более сложной структуры смазок. Смазки показали хорошие противоизносные и противозадирные свойства, высокую коллоидную стабильность.

Исследованы АС трех самотлорских нефтей Нижневартовского свода, залегающих в пластах АВе+7, БВ8 и Юг. Характеристика нефтей представлена в табл. 3. АО выделены по разработанной схеме . При переходе от АК-1 к АК-З выход АО и молекулярные массы уменьшаются . В АК-2 азота содержится меньше, чем в АК-1 и АК-З. При переходе от нафтеновой к метановой нефти молекулярные массы соответствующих концентратов увеличиваются. Общий выход АО изменяется от 82 до 99% при переходе от пласта АБв+7 к Юа. Это можно объяснить присутствием в менее превращенных нефтях АС с большей экранизацией гетероатома по сравнению с метановыми нефтями. Поэтому АО из метановых нефтей извлекаются почти полностью.

АС фракции GJ и С2 представлены нейтральным и слабоосновным азотом, иногда и сильноосновным . Присутствие оснований объясняется, вероятнее всего, неполным их выделением на стадии извлечения из-за более слабых по сравнению с TiCl4 электроноакцепторных свойств реагентов. Слабые АО обычно концентрируются в С2 и представляют собой скорее всего амиды, во фракции Сх — бензпирролы. Из табл. 36 видно, что иногда содержание слабоосновного азота во фракциях превалирует над общим. Это можно объяснить присутствием во фракциях продуктов окисления — сульфоксидов, потенциал полунейтрализации которых близок к таковому циклических амидов.

Спектры фракций с т. кип. 375 и 395° С по основным пикам поглощения при 273, 304, 320, 334 и 353 ммк указывают на присутствие пирена, а пики при 359, 277 и 288 ммк можно объяснить присутствием флуорантена.