Главная -> Словарь

Получения аллилового

Установлено, что повышение давления и увеличение мольного соотношения бензола в реакционной смеси приводят к росту выхода алкилбензолов. С повышением температуры в присутствии алюмосиликатов и А1С13 резко возрастает скорость деалки-лирования, что используют в промышленности для получения алкилбензолов, применяя смеси полиалкилароматических углеводородов и бензола.

Сопоставительный анализ огромного экспериментального материала, связанного с проблемой получения алкилбензолов в присутствии протонных кислот, позволил высказать мнение о возможности существования двух механизмов рассматриваемой реакции

В последние годы наряду с основными методами получения алкилбензолов приобрел значение и процесс переалкилирова-ния, позволяющий увеличить выход целевых продуктов за счет использования полиалкилбензолов. С целью изучения кинетики переалкилирования бензола и толуола в качестве модельных соединений использовали м-алкилэтилбензолы в присутствии растворителя н-гексана при контакте с катализатором АШгз .

Рис. 6.14. Схема процесса получения алкилбензолов по способу фирмы СИР:

Рис. 6.16. Схема процесса получения алкилбензолов по способу фирмы UOP:

Ароматические углеводороды являются ценным сырьем для нефтехимического синтеза. Наибольшее значение имеют бензол, толуол, ксилолы, нафталин. Бензол является исходным продуктом для получения алкилбензолов, фенола, галоидбензолов и т. д. Нефти содержат мало этих углеводородов, поэтому их выделение из бензиновых фракций, полученных перегонкой нефти, экономически невыгодно. Для повышения содержания ароматических углеводородов в бензиновых фракциях служат процессы риформинга. При риформинге бензиновых фракций в присутствии различных катализаторов нафтеновые углеводороды и частично метановые углеводороды превращаются в ароматические углеводороды, которые извлекают различными методами. Ароматические углеводороды являются желательными компонентами карбюраторных топлив, так как обладают хорошими октановыми числами '.

Испытания алкилбензолов в качестве основы сульфонатных присадок показали, что наличие высококипящих углеводородов осложняет стадию сульфирования, снижает степень сульфирования алкилбензолов. Кроме того, качество алкилбензолов, эффективность и экономическая целесообразность применения сульфонатных присадок на их основе в заметной степени определяются фракционным составом олигомеров, используемых для алкилирования, и фракционным составом самих алкилбензолов. С учетом всего этого были выбраны следующие условия получения алкилбензолов — сырья для сульфонатных присадок:

Технологическая схема процесса получения алкилбензолов на основе высших олигомеров пропилена для производства суль-фонатных присадок включает следующие основные узлы: приготовления катализаторного комплекса ; алкилирования; отмывки алкилата от катализатора; ректификации с выделением рециркулируемых растворителя и бензола, легкого алкилата и целевой фракции высших алкилбензолов,

Среди различных способов получения алкилбензолов наиболее современным и удобным является каталитическая реакция алкилирования ароматических углеводородов олефинами, галоидными алкилами, спиртами, простыми и сложными эфирами в присутствии катализаторов H2S04, Н3Р04, HF, ZnCl2, A1C13, FeCl3, BF3 и др.

В СССР алкилирование бензола полимерами пропилена для получения алкилбензолов осуществляют в присутствии хлористого алюминия. Для алкилирования используют фракцию полимеров 175—260 "С, состоящую в основном из тетрамеров с примесью тримеров и пентамеров. Основные показатели процесса приведены ниже.

Для расширения сырьевой базы олефинов, используемых для получения алкилбензолов при производстве сульфонопа, помимо пропилена, изучалась полимеризация олефинов С5Н1 о- В этом случае для полимеризации берется обычно пентан-амиленовая фракция, содержащая около 30% амиленов. Она также пропускается над слоем фосфорнокислого катализатора при 170—180° С под давлением 50—60 ат с объемной; скоростью 3—4 час.-1. Конверсия амиленов составляет 68—75%. В реакцию, по-видимому, главным образом вовлекаются изоамилены

В Советском Союзе и за рубежом разработаны процессы получения сульфонола на основе а-олефинов, которые получаются при крекинге парафина. В качестве сырья для крекинга применяется парафин с т. пл. - 60—63° С и мол. весом 450—500. Крекинг парафина проводится в трубчатых реакторах при 550° С. При крекинге из 1000 кг парафина получается 180 кг олефинов С4—С7, 180 кг олефинов Се—С^ и 190 кг олефинов Си— С22. Из предпоследней фракции могут быть выделены олефины Сю—С13, пригодные для получения алкилбензолов с прямой цепью. Для алкилирования применяется фракция о пределами кипения 180—240° С, с мол. весом 170 и бромным числом 70—80. Эта фракция содержит олефины следующей структуры : R-CH = CH2 94, R-CH = CH-R 4,7, RRiC = CH2 1,3. Более широкие фракции дают худший результат. Так, фракция крекинг-дистиллята с пределами кипения 130—300° С содержит 70% непредельных углеводородов с открытой цепью, 7% ароматических и 23% парафиновых углеводородов. Фракция олефинов состоит на 90—98% из а-олефинов. а^Олефины для производства алкиларилсульфоната могут быть получены из этилена на катализаторах типа Циглера с выходом около 95%. При этом получается 50% олефинов, содержащих от 10 до 14 атомов углерода. По другому методу, получившему применение в промышленности, олефины нормального строения получаются хлорированием парафина с последующим дегидрохлорированием.

Для получения 100%-ного аллилового спирта, сырой аллиловый спирт обезвоживается при помощи азеотропной смеси, состоящей из аллилового спирта, воды и диаллилового эфира. С этой целью сырой аллиловый спирт подают в колонну для обезвоживания, где от него отгоняется тройная азеотропная смесь, состоящая из 9% аллилового спирта, 79% диаллилового эфира и 12% воды. После охлаждения и конденсации смесь разделяется на два слоя. Нижний слой, состоящий из 90% воды, 10% аллилового спирта и следов диаллилового эфира, возвращается в дистилляционную колонну. Верхний слой, содержащий 90% диаллилового эфира, 9% аллилового спирта и 1% воды, возвращается в колонну, где происходит обезвоживание. Из низа этой колонны отводится обезвоженный аллиловый спирт, поступающий далее в ректификационную колонну, откуда отбирают 100%-ный продукт.

Рис. 101. Схема получения аллилового спирта из хлористого аллила.

Рис. 47. Технологическая схема получения аллилового спирта:

для получения аллилового спирта и глицерина.

Все возможные технические способы получения аллилового спирта изображены в виде следующей схемы:

Виллиамс описал парофазную изомеризацию окиси пропилена над активной окисью алюминия при 450—550° в присутствии избытка водяного пара, которую он проводил, пытаясь найти способы получения аллилового спирта. Однако основным продуктом этой изомеризации был пропионовый альдегид, а аллиловый спирт образовывался только в малых количествах. Другие исследователи изучали эту реакцию с целью достижения наибольших выходов пропионового альдегида. В Германии использовали в качестве катализаторов силикагель или активные силикаты, причем изомеризацию проводили в присутствии инертных газов. Пропуская при 280° 1 вес. ч. окиси пропилена вместе с 8 вес. ч. водяного пара над силикатом алюминия, получали продукты, содержавшие 83% пропионового альдегида и 4% ацетона . Фирма «Карбайд энд карбон кемикл корпорейшн» проводила изомеризацию в паровой или жидкой фазе над квасцами или боратом алюминия. При 280° в паровой фазе в присутствии калиевых квасцов была получена смесь, состоявшая из 80% пропионового альдегида, 2% аллилового спирта, 15% непрореагировавшей окиси и некоторого количества высших продуктов конденсации. При 240° в присутствии квасцов, суспендированных в даутерме*, получали продукт, содержавший 88% пропионового альдегида, 2% аллилового спирта и 10% неизмененной окиси; продукты с большим молекулярным весом отсутствовали . С другим катализатором течение изомеризации совершенно изменяло свое направление. Если проводить при 240—255° парофазную изомеризацию над фосфатом лития, получается аллиловый спирт с высоким выходом :

4. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ АЛЛИЛОВОГО СПИРТА

4. Технологический процесс получения аллилового спирта....... 285

Зарубежной и отечественной промышленностью освоены способы получения аллилового спирта омылением аллилхлори-.да, восстановлением акролеина и изомеризацией пропиленокси-да. Общей характеристикой этих способов является однородность по сырьевому обеспечению, поскольку аллилхлорид, акролеин и пропиленоксид получают из пропилена, как, впрочем, и аллилацетат — наиболее перспективное сырье для производства аллилового спирта.

Этот первый промышленный способ получения аллилового спирта, несмотря на довольно высокое качество получаемого

Способы получения аллилового спирта через продукты окисления пропилена значительно более перспективны. Так» известен способ синтеза аллилового спирта восстановлением акролеина, получаемого окислением пропилена. Этот метод не нашел широкого применения из-за большой склонности акролеина к реакциям полимеризации. Более перспективный способ синтеза аллилового спирта — через пропиленоксид, базируется на двух реакциях: