Главная -> Словарь

Растворяющая способность

Освобождение высокоароматизированных концентратов от равнокипя-щих алифатических углеводородов и получение таким образом чистых индивидуальных углеводородов принципиально осуществимо различными путями. Выделение ароматических углеводородов из ароматизированных жидкостей возможно, например, путем экстракции. Для этого применяют в большинстве случаев жидкую двуокись серы . Способ был предложен для этой цели в 1907 г. Эделеану и первоначально применялся для очистки керосина . Экстрагируемый исходный материал смешивается с жидким сернистым ангидридом , который растворяет ароматические углеводороды и как тяжелый слой оседает вниз . Вследствие растворяющего действия ароматических углеводородов вместе с ними переходит в экстракт и определенная часть неароматических составных частей. Для удаления их экстракт промывают высококипящей парафи-нистой фракцией, извлекающей эти неароматические углеводороды. Затем из экстракта удаляют сернистый ангидрид, который возвращается на уста-

Двуокись серы полностью растворяет ароматические и олефино-вые углеводороды, а также частично нафтеновые и изопарафиновые и совершенно не растворяет парафины нормального строения.

Наконец, для количественного определения ароматических углеводородов ведется обработка серной кислотой с 10% серного ангидрида, Эта методика может дать только условные, хотя может быть и сравнимые цифры. Несомненно, что 80%-ная кислота даже не затрагивает некоторые непредельные углеводороды , далее понятно, что 98%-нал кислота хотя и удаляет все непредельные соединения, но зато частично растворяет ароматические и уже во всяком случае конденсирует их частично. Подтверждение этим соображениям можно видеть в совете Ризенфельда и Банте пользоваться для удаления непредельных 94 и даже 92% кислотой при охлаждении, так как при обыкновенной температуре заметно растворение ароматических углеводородов. Другие авторы рекомендовали еще более слабые кислоты в 80, 85 и 88%. Очевидно, что более слабые кислоты может быть и не вызывают реакций конденсации, т. е. не переводят часть ароматических углеводородов в слой метанового бензина — остатка, но ясно также, что невозможно говорить об удалении всех непредельных, резко сказывающихся на таком деликатном методе, как анилиновый. С другой стороны контроль полноты удаления олефинов, напр, йодным числом без предварительной отгонки от тяжелого непредельного остатка полимеров, не может дать никаких руководящих указаний. В общем можно сказать, что для полного удаления непредельных углеводородов при условии отделения полимеров перегонкой совершенно достаточно кислоты в 94%, а может быть и еще более слабой, напр. 90%-ной . Таким образом возникает вопрос о безвредности подобной кислоты в смысле растворения ароматических углеводородов. Английские стандартные нормы рекомендуют применение 98 7с -ной кислоты, как вполне удаляющей все ароматические углеводороды. Три объема такой кислоты достаточны для удаления до 15—20% ароматических компонентов в случае бензина прямой гонки, т. е. не заключающего непредельных углеводородов. Но этим еще не определяется низший предел концентрации кислоты, не имеющий впрочем значения в случае насыщенного бензина, так как ни метановые, ни нафтеновые углеводороды не -боятся обработки даже более крепкой кислотой, напр., 100%-ной. Зато в случае наличия непредельных углеводородов картина изменяется очень резко. Гарнер , Брэм , Орманди , Саханов прямо говорят, что в присутствии олефинов даже слабые кислоты в 85—88% моногидрата способны удалить до 50% всех ароматических углеводородов. Здесь имеется в виду ке реальное удаление их в слон кислоты, но главным образом переведение их в ' нерастворимую в взятой кислоте форму конденсатов, т. е. оставление их в очищенном бензине.

Фенол используют в качестве избирательного растворителя при очистке масляных дистиллятов и деасфальтизатов. Он хорошо растворяет ароматические углеводороды с короткими боковыми целями, особенно полициклические, и .смолы, молекулы которых обогащены ароматическими циклами. Азотсодержащие соединения полностью переходят в экстракт. В зависимости от качества сырья и условий очистки содержание серы в результате очистки фенолоц снижается на 30—50%. Вследствие высокой растворяющей способности фенола КТР его смесей с сырьем довольно низки, что затрудняет его применение при очистке маловязких масляных дистиллятов, так как низкая температура экстракции лимитируется высокой температурой кристаллизации фенола.

Если перегонкой и ректификацией нефтяное сырье разделяется на различные фракции, отличающиеся по температурам кипения и, следовательно, в определенной степени по плотности и молекулярному весу, то при процессах экстракции нефтяные дистилляты могут быть разделены на части, отличающиеся в основном химическим составом. Например, часто применяемый в производстве смазочных масел в качестве растворителя фурфурол лучше всего растворяет ароматические углеводороды. В результате этого масляный дистиллят в присутствии фурфурола делится на две части, в одной из которых концентрируются в основном полициклические ароматические углеводороды — нежелательные компоненты смазочных масел, а в другой — остальные углеводороды.

Серная кислота растворяет ароматические углеводороды, переводя их в сульфокислоты. Метильная группа направляет действие серной кислоты в пара- и ортоположение, при этом замещение водорода в ортоположении происходит труднее, чем в параполо-жении, и если оно занято, как например, в параксилоле, сульфирование происходит труднее. Углеводороды, в которых находятся шесть заместителей, вовсе не сульфируются. Из первых членов ряда легче всего сульфируются толуол и мезитилен . Сульфокислоты при перегонке с водяным паром снова превращаются в исходные углеводороды, однако более или менее гладко эта реакция протекает только с метаксилолом и некоторыми другими гомологами, поэтому аналитической ценности этот метод не имеет.

чения четкой ректификацией узкой фракции пределов кипения 85—127° С. В качестве растворителя толуола и других ароматических углеводородов наилучшим считается фенол. Он весьма избирательно растворяет ароматические углеводороды, термически устойчив, нереакционносиособен, не опасен в работе и имеет сравнительно высокую температуру кипения . Технологическая схема процесса показана на фиг. 279. Как видно из чертежа, богатая толуолом и другими ароматическими углеводородами нефтяная фракция экстрагируется фенолом в первой колонне.

Если перегонкой и ректификацией нефтяное сырье разделяется на различные фракции, отличающиеся по температурам кипения и, следовательно, в определенной степени по плотности и молекулярному весу, то при процессах экстракции нефтяные дистилляты могут быть разделены на части, отличающиеся в основном химическим составом. Например, часто применяемый в производстве смазочных масел в качестве растворителя фурфурол лучше всего растворяет ароматические углеводороды. В результате этого масляный дистиллят в присутствии фурфурола делится на две части, в одной из которых концентрируются в основном полициклические ароматические углеводороды — нежелательные компоненты смазочных масел, а в другой — остальные углеводороды.

При выделении ароматических углеводородов при помощи диэтиленгликоля продукт поступает в экстракционную колонну, где контактируется с нисходящим потоком водного гликоля. Водный гликоль растворяет ароматические и низкокипящие парафиновые углеводороды.

В Советском Союзе для выделения индивидуальных ароматических углеводородов применяют иногда растворитель ЛТИ . Этот растворитель хорошо растворяет ароматические и непредельные углеводороды и не растворяет парафиновые и нафтеновые углеводороды.

Очистка светлых нефтепродуктов избирательными растворителями. Избирательными растворителями называются такие, которые способны растворять некоторые нежелательные компоненты нефтяных фракций. Например, сжиженный сернистый ангидрид преимущественно растворяет ароматические углеводороды, извлекая их из керосиновых фракций. Сущность этого процесса будет изложена ниже при описании селективной очистки смазочных масел.

Различают растворяющую способность растворителя и его селективность, или избирательность. Растворяющая способность раство-

рителя определяет полноту удаления экстрагируемого вещества: чем больше растворяющая способность, тем меньше расход растворителя.

Обычно с повышением температуры увеличивается растворяющая способность растворителя и снижается его избирательность. При достаточно высокой температуре, называемой критической температурой растворения, растворитель и исходная смесь образуют однофазную систему. Для осуществления же процесса экстракции необходимо наличие двухфазной системы, т. е. температура экстракции должна быть ниже критической температуры растворения.

Критическая температура растворения, растворяющая способность растворителя и его избирательность могут регулироваться в известных пределах добавлением компонента, хорошо растворимого в растворителе и ограниченно растворимого или не растворимого в исходной смеси либо хорошо растворимого в растворителе и исходной смеси. В первом случае взаимная растворимость компонентов •снижается, во втором повышается. Так, при селективно)! очистке масел фенолом добавляют воду для снижения взаимной растворимости, а при очистке жидким сернистым ангидридом добавляют бензол для повышения взаимной растворимости.

К растворителям для процессов депарафинизации предъявляют особые требования. Они не должны вызывать коррозии аппаратуры, должны быть нетоксичными, должны перегоняться с водяным паром и легко отделяться затем от воды и не должны химически взаимодействовать с водой. При температуре 35° они должны в любых соотношениях смешиваться ' с депарафинируемым маслом, причем растворяющая способность их к маслу должна сохраняться даже при температуре —30°, при которой твердые парафины должны быть совершенно нерастворимы. Выделяющийся парафин должен легко отделяться фильтрацией. В настоящее время для депарафинизации наиболее широко используют такие растворители, как смесь метилэтилкетона и технического бензола, к которой в случаях, когда требуется глубокое охлаждение, добавляют толуол для того, чтобы предотвратить кристаллизацию бензола.

Растворяющая способность пентацетата приблизительно совпадает с растворяющей способностью амилацетата, получаемого из сивушного масла .

Слабый запах, сравнительно малая ядовитость, высокая растворяющая способность и средние значения упругости паров — все эти качества обусловливают широкое применение нитропарафинов в качестве растворителей в лаковой промышленности. При этом существенно, что эти растворители менее огнеопасны, чем углеводороды с одинаковой упругостью паров.

Растворяющая способность и избирательность растворителя -— два основные эксплуатационные свойства, которые являются решающими при выборе эффективного растворителя для экстракционных процессов.

Растворяющая способность — показатель, характеризующий с бсолютную растворимость компонентов масляных фракций в определенном количестве растворителя. Общепринятой единой методики для определения растворяющей способности растворителей до сих пор нет. Принято этот показатель оценивать:

Растворяющая способность и избирательность для каждого растворителя не являются постоянными и зависят как от технологических условий экстракционных процессов, так и от химического состава сырья.

Влияние температуры экстракции на растворимость химических компонентов сырья различного молекулярного строения в неполярных растворителях обсуждалось в § 6.2.3. Как видно из рис. 6.4, при пониженных температурах пропан проявляет высокую растворяющую способность и низкую избирательность и является преимущественно осадителем асфальтенов. При повышенных температурах экстракции у пропана, наоборот, низкая растворяющая способность и повышенная избирательность, что позволяет фракционировать гудроны с выделением групп углеводородов, различающихся по структуре и молекулярной массе. Следовательно, в этой температурной области пропан является фракционирующим растворителем. Высокомолекулярные смолы и полициклические ароматические углеводороды, выделяющиеся при предкритических температурах, благодаря действию дисперсионных сил извлекают из дисперсионной среды низкомолекулярные смолы и низкоиндексные углеводороды, повышая тем самым качество деасфальтизата, но снижая его выход. Антибатный характер зависимости растворяющей способности и избирательности пропана от температуры можно использовать для целей регулирования выхода и качества деасфальтизата созданием определенного температурного профиля по высоте экстракционной колонны: повышенной температуры вверху и пониженной — внизу. Более высокая температура в верхней части колонны будет способствовать повышению качества деасфальтизата, а пониженная температура низа колонны будет обеспечивать требуемый отбор целевого продукта.