Главная -> Словарь

Стационарном катализаторе

В соответствии с этим методом при достижении стационарного состояния скорости образования и расходования промежуточных продуктов реакции равны между собой, то есть в системе устанав — ливается стационарная концентрация промежуточных веществ.

Термодиффузионный эффект настолько мал, что для достижения эффективных результатов при разделении необходимо использовать принцип «мультипликации». Для этой цели Клузиус и Дикел разработали устройство, принцип действия которого основан на сочетании термодиффузии и принципа противоточного конвекционного потока. Жидкая смесь помещается в очень узкую щель между двумя вертикальными стенками, обычно цилиндрической формы, которые поддерживаются при различных температурах. Разность плотностей жидкости на горячей и на холодной стенках вызывает движение смеси вверх на горячей и вниз на холодной стенке. Как и в других процессах фракционировки, основанных на принципе противотока, например дистилляция, одновременность установления равновесия перпендикулярно к направлению массопередачи и противотоку массопередачи повышает эффективность разделения. Процесс разделения начинается на обоих концах колонки и перемещается к ее середине.

В предыдущем разделе было установлено, что окисление метана может быть однозначно объяснено кинетикой стационарного состояния, которая постулирует, что концентрация промежуточных продуктов, а следовательно, и скорость реакции, достигают стационарного состояния, зависящего только от постепенного расходования реагирующих веществ. Однако по отношению к высшим членам гомологических рядов от концепции стационарного состояния следует отказаться по крайней мере применительно к окислительным реакциям при низкой температуре, характеризующимся появлением холодного пламени и двухстадийного воспламенения. -Эти явления свойственны всем углеводородам и соединениям углеводородных рядов, особенно эфирам и альдегидам, кроме метана, метилового спирта, бензола, этилена, глиоксаля и формальдегида.

того состояния, поскольку альдегиды как образуются, так и разрушаются .активными центрами-. Однако систематизированные данные Ньюитта и Торнса об изменении концентрации различных продуктов реакции со временем свидетельствуют о сильном влиянии скорости реакции на достижение стационарного состояния. Отсюда следует, что на второй стадии шоспламенение не связано с разветвлением цепей, а является следствием -нарушения теплового.равновесия. В результате происходит полное вы-•свобождение энтальпии и образование конечных продуктов реакции. .

Хотя природа поверхности оказывает несомненное влияние на продолжительность периода т1 и, вероятно, периода т2, она не имеет, согласно данным Дэя и Пиза , большого влияния на границы давление—температура областей холоднопламенного и высокотемпературного воспламенений. Эти исследователи, изучая систему пропан—кислород, получили картину, подобную изображенной на рис. 2 в пирексовых сосудах, обработанных азотной или фтористоводородной кислотами или покрытых КС1. В последнем случае наблюдалось значительное удлинение индукционного периода, особенно при низких температурах. Анализ продуктов, полученных в серии опытов с применением аналогичной обработки, показал наличие перекисей во всех сосудах, кроме покрытых КС1*. На основании этих фактов Дэй и Пиз высказали сомнение относительно роли перекисей в механизме образования холодного пламени, и одновременно, подняли вопрос о влиянии ацетальдегида в связи с тем, что, согласно более раннему исследованию Пиза , покрытие стенок сосуда слоем КС1 обусловливает значительно более низкую концентрацию ацетальдегида, чем в сосудах без такого покрытия. По нашему мнению, так как реакция не обнаруживает тенденции к достижению стационарного состояния, обрыв цепей на поверхности сосуда может лишь замедлить скорость реакции, но не способен полностью предотвратить достижение критических концентраций альдегидов и перекисей, вызывающих образование холодного пламени. Эти критические концентрации зависят главным образом от давления и температуры и достигаются спустя более или менее длительное время в зависимости от природы поверхности. То обстоятельство, что в непрерывной системе не обнаружены перекиси в покрытой КС1 трубке, не свидетельствует против их кратковременного существования; аналогичным образом при гетерогенном каталитическом окислении ацетальдегида на покрытой КС1 поверхности не требуется достижения критической концентрации для течения самоускоряющейся реакции.

Для медленного окисления метана экспериментально установлена возможность стационарного состояния, когда инициирование цепей происходит со скоростью, пропорциональной концентрации формальдегида, последняя остается постоянной, так как формальдегид образуется и разрушается в результате цепной реакции с одинаковой скоростью. Экспериментально наблюдаемая зависимость стационарной реакции от диаметра сосуда, давления и состава смеси соответствует в первом приближении следующему реакционному механизму:

Для высших углеводородов и их производных концепция стационарного состояния оказывается неприемлемой. Имеются два периода самоускоряющейся реакции, характеризующиеся индукционными периодами тг и т2. Первый может привести к образованию «холодных» пламен, а последний — к «истинному» воспламенению. Наблюдения над смесью топливо— кислород, находящейся в сосуде, показывают, что при соответствующих температуре и давлении реакция сначала ускоряется , затем замедляется и снова ускоряется — данный период включает т2. Таким образом, воспламенение проходит через две стадии. При соответствующих условиях периодически появляются и исчезают холодные пламена. В зависимости от таких кинетических факторов, как давление, температура и состав смеси, основные химические изменения топлива могут происходить либо в период тг, либо в период та. С увеличением температуры т, уменьшается, а т2 увеличивается; с увеличением давления уменьшаются оба периода. В период реакции т2 ингиби-рустся формальдегидом и промотируется ацетальдегидом и алкилгидропе-рекисями. Добавки тетраэтилсвиица не влияют на индукционный период тг, заметно удлиняя индукционный период т2; тг и т2 для смеси данного состава могут быть выражены эмпирическими уравнениями как функции температуры и давления. Холодные пламена, возникающие в конце периода т-р представляют собой волны горения, проходящие через смесь, но вызывающие лишь частичное высвобождение химической энтальпии. Альдегиды и перекиси остаются в возбужденном состоянии. Применяя соответствующие источники воспламенения можно получить холодные пламена при температуре и давлении ниже предела их самопроизвольного образования.

По мере достижения реакцией стационарного состояния скорости образования и исчезновения радикалов выравниваются. Скорость обрыва реакции является функцией квадрата концентрации 7ЮО' и /св

Приведем одно из них для стационарного состояния :

Электрофильное замещение на сульфогруппы в ароматическом ядре отличается от замещения на галоид или нитрогруппу. В самом деле, для стационарного состояния электрофильное замещение в ароматическом ядре можно представить так:

Определение единственности стационарного состояния .... 159

В рассматриваемом .процессе используют суспендированный в масле 'порошкообразный железный катализатор. Суспензия поддерживается в постоянном движении вследствие барботажа синтез-газа. В реакторе размещается теплоотдающая поверхность, интенсивность теплоотдачи в условиях 'процесса значительно превышает достижимую ,в старом процессе Рурхеми, и местные перегревы, ведущие к метано-образованию и отложению угле.рода, практически исключаются. Допустимая объемная скорость в 4—8 раз превышает объемную скорость на стационарном катализаторе. Разгрузка катализатора и пуск системы на свежем катализаторе производятся очень легко. Катализатор не регенерируют.

Если ранее при стационарном катализаторе на 1 кг железа подвергалось превращению 0,5 м3/час синтез-газа, то в случае суспендированного катализатора на 1 кг железа 'подвергается превращению 2,5— 4,5 м?/час газа, что составляет пяти-девятикратное увеличение скорости превращения.

3. Хлорпарафин превращают на стационарном катализаторе в оле-финовый углеводород и хлористый водород. Образующийся олефин полимериеуют в присутствии хлористого алюминия. Этот процесс получения смазочных масел из олефиновых углеводородов рассматривается подробнее ,во втором томе.

Повышение качества продукта или фракции в процессе гидроочистки достигается за счет удаления нежелательных примесей, таких, как сера, азот, кислород, смолистые соединения, непредельные углеводороды. Процесс осуществляется на стационарном катализаторе в среде водородсодержащего газа в условиях, при которых 97—99% исходного сырья превращается в очищенный продукт. Одновременно образуется незначительное количество бензина. Катализатор периодически регенерируют.

Проведение гидрирования не на стационарном катализаторе, а в кипящем слое также.дает возможность значительно интенсифицировать процесс и перейти на однореакторную схему.

Сырые спирты после колонн гидрирования направляются на дистилляцию. После выделения н- и изобутилового спирта кубовый остаток делится на два потока: одна часть используется в качестве растворителя, а другая часть подается на повторное гидрирование, осуществляемое на стационарном катализаторе. Спирты, получаемые в результате ректификации продуктов повторного гидрирования, направляются на склад готовой продукции.

Поэтому процесс прямого гидрирования жирных кислот на стационарном катализаторе представляет большой практический интерес. На протяжении ряда лет процесс прямого гидрирования кислот на стационарном катализаторе изучался во ВНИИНефте-химе . К настоящему времени накоплен значительный экспериментальный материал, который позволяет рекомендовать этот , процесс для промышленного внедрения. В качестве сырья рекомендованы синтетические жирные кислоты фракции С10—Cie. Весьма существенное влияние на процесс гидрирования оказывает фракционный состав исходных кислот. Наличие в сырье повышенных количеств низкомолекулярных кислот увеличивает коррозию аппаратуры высокого давления, а высокомолекулярные кислоты С20 и выше приводят к быстрой дезактивации катализатора.

Основные показатели процесса прямого гидрирования синтетических жирных кислот на стационарном катализаторе

Для двух стабильных и двух нестабильных образцов бензинов каталитического крекинга изучен углеводородный состав с целью выяскния причин различия их детонационной стойкости . Два образца бензинов были получены из сернистого сыры парафинового основания в процессах с движущимся шариковый катализатором и один образец — из нафтенового сырья на гранулированном стационарном катализаторе. В узких фракциях бензина определялись октановые числа и сортность * . В бензине было идентифицировано 15 индивидуальных углеводородов парафинового, нафтенового и олефинового рядои и 13 ароматических углеводородов — от бензола до 1,3,5-триметилбензола.

кипения 325 °С, не содержавшую твердых компонентов или соединений, склонных к конденсации. Однако в ней присутствовало значительное количество различных соединений, которые, особенно азотсодержащие, представляли опасность для катализаторов расщепления. Превращение этих соединений в углеводороды и, следовательно, подготовка к расщеплению составляла задачу следующей ступени— парофазного рафинирования, в которой применяли высокоактивный стационарный катализатор. Затем рафинированная широкая фракция превращалась в бензин на стационарном катализаторе расщепления.

Схема окислительного дегидрирования н-бутилена изображена на рис. 144. Пар и воздух смешивают и перегревают в трубчатой печи 1 до 500 °С. Непосредственно перед реактором 2 в эту смесь вводят бутиленовую фракцию. Процесс осуществляют на стационарном катализаторе в адиабатических условиях при 400—500°С и «0,6 МПа. Тепло горячих реакционных газов используют в котле-утилизаторе 3 для получения пара . Затем газ охлаждают водой в скруббере 4 с холодильником 5 и промывают минеральным маслом в абсорбере 6. Там поглощаются углеводороды С4, а продукты крекинга, азот и остатки кислорода выводят с верха абсорбера и используют в качестве топливного газа в трубчатой печи /. Насыщенное масло из абсорбера 6 направляют в отпар-ную колонну 8, где регенерируется поглотительное масло, возвращаемое после охлаждения на абсорбцию. Фракция €4 с верха от-парной колонны 8 содержит ж70% бутадиена. Из нее уже известными методами выделяют чистый бутадиен, а непревращенные н-бутилены возвращают на окислительное дегидрирование.